1 Johdanto
Kohn-Shamin (KS) tiheysfunktionaaliteorian (DFT)1 formalismi on nykyisin elektronirakennelaskennassa laajimmin käytetty menetelmä. Tällä hetkellä ei ole olemassa muita kvanttimekaanisia menetelmiä kuin KS-DFT, jotka mahdollistavat sellaisten systeemien tutkimisen, joissa on useita satoja tai jopa tuhansia elektroneja, ja jotka tarjoavat kohtuullisen tarkkuuden monilla kemiallisesti kiinnostavilla ominaisuuksilla. Yleisesti tiedetään, että KS-DFT-laskelmilla saatujen tulosten tarkkuus riippuu voimakkaasti vaihtokorrelaatiofunktioon Exc ja vastaavaan vaihtokorrelaatiopotentiaaliin vxc(;r) käytetystä approksimaatiosta. Viime vuosina on kehitetty useita funktioita valitsemalla joustava muoto.2,3 Monet niistä on parametrisoitu sovitusmenetelmällä, jota on sovellettu kokeelliseen dataan tai ab initio -laskentojen tuloksiin joillekin harjoitussysteemien joukoille.4,5 Tämän vakiolaskennan puute vaihtokorrelaatiofunktionaalin konstruoinnissa on se, että ne eivät rajoita vaihtokorrelaatiopotentiaalin tarkkuutta kaikissa pisteissä avaruudessa. Useimmat vakiomuotoiset tiheysriippuvaiset funktiot kärsivät edelleen vaikeasti ratkaistavista ongelmista, kuten itsevuorovaikutusvirheestä, pitkän kantaman vuorovaikutusten huonosta kuvauksesta, vaihtokorrelaatiopotentiaalien virheellisestä asymptoottisesta käyttäytymisestä, varauksensiirron hankalasta kuvauksesta tai ionisaatioenergian aliarvioinnista.
Vaihtoehtoinen tapa rakentaa vaihtokorrelaatiofunktiot KS-DFT-menetelmässä on orbitaali-riippuvaisen funktionaalin suora käyttö. Tässä lähestymistavassa kokonaisenergiafunktio riippuu eksplisiittisesti yhden hiukkasen orbitaaleista, ja se minimoidaan sillä rajoituksella, että nämä orbitaalit ovat yhden hiukkasen KS-yhtälön ratkaisu, jossa on paikallinen tehokas potentiaali. Tämä oletus johtaa suoraan optimoidun efektiivisen potentiaalin (optimized effective potential, OEP) menetelmään DFT:n yhteydessä.6-8 Talman ja Shadwick6 johtivat vain vaihdosta riippuvaisen OEP-menetelmän Sharpin ja Hortonin9 idean pohjalta menetelmänä, joka tarjoaa vaihtelevasti optimaalisen paikallisen potentiaalin yhden hiukkasen orbitaaleilla, jotka minimoivat Hartree-Fockin (HF) energia-ilmaisun.
Viime aikoina on ehdotettu useita orbitaalista riippuvaisia vaihdosta riippuvaisia vaihtokorrelaatiofunktioita ja -potentiaaleja.10-14 Näin määriteltynä OEP-vaihto- ja OEP-korrelaatiofunktiot muodostavat ab initio DFT:n.12,13,15,16 Näiden uusien funktioiden17,18 tarkempi tutkiminen on osoittanut, että OEP-vaihto- ja korrelaatiofunktioiden avulla saadut potentiaalit eroavat olennaisesti tavallisista tiheysriippuvaisista funktioista saaduista potentiaaleista, ja ne ovat paljon parempia verrattuna eksakteihin menetelmiin. Lisäksi osoitettiin, että kokonais- ja korrelaatioenergiat ovat vertailukelpoisia ab initio-aaltofunktioteorian (WFT) menetelmillä saatujen tulosten kanssa. Nämä tulokset osoittavat selvästi, että myös vaihtokorrelaatiopotentiaali on tärkeä kriteeri kehitettäessä uusia DFT-funktioita.
OEP-menettelyn minimointivaihe johtaa OEP-menetelmän integraaliyhtälöiden täydelliseen ratkaisuun, jotka on ratkaistava jokaisessa KS-iteraatiossa. Tämä vaihe on laskennallisesti vaativa, ja se on saavutettu vain pallosymmetrisille6,8 ja jaksollisille järjestelmille.19 OEP-menetelmän soveltamiseksi atomi- ja molekyylijärjestelmiin on kehitetty atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) -menettely20,21 , jossa sekä orbitaalit että paikallinen potentiaali laajennetaan äärellisissä perussarjoissa. Valitettavasti apuperusjoukon käyttöönotto johti siihen, että OEP-menetelmästä tuli huonosti asetettu ongelma, ja integraaliyhtälön ratkaisu riippuu voimakkaasti apuperusjoukon valinnasta. Ab initio DFT -menetelmien suurin ongelma on kuitenkin edelleen numeeriset kustannukset. Jopa yksinkertaisimmassa korreloidussa OEP2-menetelmässä se on verrannollinen Nitnocc2nvirt3:een, jossa Nit on OEP2-iteraatioiden lukumäärä, nocc on miehitettyjen orbitaalien lukumäärä ja nvirt on miehittämättömien orbitaalien lukumäärä. Korkeat numeeriset kustannukset ja tehokkaiden approksimaatiomenetelmien puute vähentävät merkittävästi KS-OEP-menetelmien soveltuvuutta soveltavassa kvanttikemiassa vaihtoehtona tavanomaisille KS-DFT-menetelmille.
Viime aikoina on havaittu lisääntynyttä kiinnostusta paikallisen tehokkaan KS-potentiaalin rekonstruktiotekniikoihin annetusta kohde-elektroniikkatiheydestä ρ. On kehitetty useita menetelmiä,22-24 jotka voivat antaa tietoa paitsi kokonaispotentiaalista myös vaihtokorrelaatiopotentiaalista vxc(;r). Tällä tavoin saadut vaihtokorrelaatiopotentiaalit voivat ohjata uusien likimääräisten tiheysriippuvaisten vaihtokorrelaatiopotentiaalien25,26 ja energiafunktioiden27,28 rakentamista tavallisessa DFT:ssä.
Tässä artikkelissa esitetään yksinkertainen resepti uusien eksplisiittisesti tiheysriippuvaisten vaihto- ja vaihtokorrelaatiopotentiaalien saamiseksi. Ensin lasketaan KS-vaihto- tai vaihtokorrelaatiopotentiaali vxc perustilan elektronitiheydestä ρ0 käyttäen ab initio WFT-menetelmiä. Sitten valitsemalla potentiaalin vxc(ρ(r)) joustava, parametrisoitu muoto optimoidaan parametrit sovittamalla potentiaalin analyyttinen muoto numeeriseen dataan. Näin saatuja potentiaaleja käytetään tavanomaisissa tiheysriippuvaisissa itsekonsistenttisissa KS-laskelmissa.
Luvussa 2 käydään lyhyesti läpi tavanomaiset tiheysriippuvaiset ja ab initio DFT-menetelmät ja menettelytapa vaihtokorrelaatiopotentiaalin saamiseksi annetusta ab initio elektronitiheydestä. Jaksossa 3 kuvataan yksityiskohtaisesti uusi potentiaalin rekonstruointimenettelymme, ja jaksossa 4 näytämme, miten jälkimmäistä voidaan käyttää todellisissa laskelmissa. Laskennallisista yksityiskohdista ja laskelmissa käytetyistä perussarjoista keskustellaan jaksossa 5. Laskentatulokset ja niiden analysointi esitellään jaksossa 6, ja niistä tehdään yhteenveto johtopäätöksissä jaksossa 7.
Työssä käytetään atomiyksiköitä e=me=ℏ=1. Yhtälöissä i,j,… merkitään miehitettyjä orbitaaleja, a,b,… miehittämättömiä ja p,q,… käytetään yleisistä (eli miehitetyistä tai miehittämättömistä) orbitaaleista.