Analyyttinen arviointi kahden keskuksen Franck-Condon-tekijän ja matriisielementtien laskemiseksi

Abstract
1. Johdanto
2. Harmonisen oskillaattorin aaltofunktioon perustuva Franck-Condonin päällekkäisintegraali
3. Harmonisen oskillaattorin aaltofunktioon perustuvat matriisielementit
4. Numeeriset tulokset ja keskustelu
Aineiston saatavuus
Interintäristiriidat

Abstract

Franck-Condon (FC) -tekijä määritellään Franck-Condonin (FC) päällekkäisintegraalin neliöinä ja se on yksi molekyylifysiikan perustekijöistä. FC-kerrointa käytetään kahden elektronitilan eri värähtelytasojen siirtymätodennäköisyyksien sekä kaksi- ja moniatomisien molekyylien spektriviivaintensiteettien määrittämiseen. Tässä tutkimuksessa johdettiin uudet analyyttiset kaavat harmonisten oskillaattoreiden ja matriisielementtien (, , ja ) Franck-Condonin integraalin (FCI) laskemiseksi, mukaan lukien binomikertoimien yksinkertaiset äärelliset summaukset. Nämä kaavat pätevät mielivaltaisille arvoille. Kaavojen tulokset ovat sopusoinnussa kirjallisuudessa esitettyjen tulosten kanssa.

1. Johdanto

Franck-Condonin (FC) periaatetta käytetään kahden elektronitilan eri värähtelytasojen välisten siirtymätodennäköisyyksien määrittämiseen, jotka osoittavat intensiteettijakauman kaistaspektrissä . FC-periaate tarjoaa valintasäännön värähtelysiirtymän suhteelliselle todennäköisyydelle. Koska siirtymätodennäköisyydet ja spektriviivojen intensiteetit on määritetty FC-kertoimen avulla, sillä on myös tärkeä rooli värähtelytasojen välisten optisten ja säteilemättömien siirtymisnopeuksien määrityksessä .

FC-kerroin osoitettiin ensimmäisen kerran optisessa spektroskopiassa antamaan kvantitatiivinen tulkinta värähtelysiirtymien todennäköisyystiheyksistä. FC-tekijän rakenteen ymmärtäminen on tärkeää myös moniatomisen fotodissosiaation, predissosiaation ja reaktion dynamiikan tulkinnassa .

Koordinaattioperaattorin yleistettyjä matriisielementtejä (eli , ja ) pidetään kysymyksinä, jotka vaativat ratkaisua kahden värähtelytilan välisten säteilemättömien siirtymäsuhteiden määrittämisen aikana kvanttimekaanisissa ongelmissa.

FC:n päällekkäisyydentilan integraalin ja matriisielementtien avulla tehdyt laskelmat ovat molekyylilukujen fysiikan perustavanlaatuisia ongelmia . FC-tekijää on tutkittu sekä kokeellisesti että teoreettisesti monien edellä mainittujen ongelmien ratkaisemiseksi .

Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli esittää yksinkertaisia ja helposti laskettavissa olevia analyyttisiä kaavoja laskemalla binomikertoimia harmonisten oskillaattoreiden Franck-Condonin integraalille (FCI) ja , ja matriisielementeille. Ehdotettua analyyttistä menetelmää verrattiin vastaavien laskutoimitusten tuloksiin Franck-Condonin integraalille ja matriisielementeille.

2. Harmonisen oskillaattorin aaltofunktioon perustuva Franck-Condonin päällekkäisintegraali

Harmonisten oskillaattoreiden aaltofunktioihin perustuva Franck-Condonin integraali (FCI) on seuraavassa muodossa: missä on yksiulotteisen (1D) harmonisen oskillaattorin ominaistoiminto. Tämän aaltofunktion Schrödingerin yhtälö voidaan kirjoittaa seuraavasti:missä on pelkistetty massa, ja harmonisten oskillaattoreiden normalisoitu aaltofunktio määritellään seuraavasti:missä on normalisointivakio, on Hermiten polynomi ja .

FC-kerroin määritellään FC-integraalin neliöinä:

Yhtälössä (3) Hermiten polynomi määritellään finaalisarjana seuraavasti :missä on binomikerroin ja . Jos koordinaattimuunnos on tehty, yhtälö (1) voidaan kirjoittaa seuraavasti:

Substituoimalla (5) yhtälöön (6) saadaan seuraava yhtälö FC-ylitysintegraalille:

Yhtälön (7) arvioimiseksi käytämme seuraavaa binomilaajennuksen teoreemaa mielivaltaiselle reaalille :

Substituoimalla yhtälö (8) yhtälöön (7) saadaan seuraava sarjakaava yhtälön (7) integraalille: missäja on perusintegraali, joka on määritelty missä .

Substituoimalla yhtälö (9) yhtälöön (7) saadaan seuraava kaava FC:n päällekkäisintegraalille:missäwhere

3. Harmonisen oskillaattorin aaltofunktioon perustuvat matriisielementit

Harmonisen oskillaattorin aaltofunktion yli olevat matriisielementit määritellään seuraavasti:

Yhtälössä (15) on operaattori ja sitä voidaan tarkastella koordinaatin potenssin , eksponenttifunktion ja Gaussin funktion muodoissa.

Jos yhtälön (15) , ja matriisielementeille käytetään FC:n päällekkäisintegraalin määrityksessä käytettyä menetelmää, saadaan seuraavat analyyttiset yhtälöt.

Koordinaatin potenssille :

Eksponenttifunktiolle :missä

Gaussin funktiolle :missä

4. Numeeriset tulokset ja keskustelu

Tässä työssä johdettiin uudet analyyttiset kaavat FC:n päällekkäisintegraalin ja matriisielementtien laskemiseksi harmonisten oskillaattorifunktioiden perusteella vaihtoehtona kirjallisuudessa esiintyville lähestymistavoille. Ehdotetut kaavat sisältävät yksinkertaisia äärellisiä summia ja niitä voidaan helposti käyttää laskemaan mielivaltaisia arvoja ja .

Yhtälö (15) vahvistettiin yhtälöiden (16), (17) ja (19) pelkistetyiksi analyyttisiksi lausekkeiksi, joissa funktio on määritelty Gaussin, eksponentiaaliseksi tai x:n potenssiksi. Franck-Condonin päällekkäisintegraalia ja edellä yksiulotteisten harmonisten oskillaattoreiden avulla saatuja matriisielementtien analyyttisiä lausekkeita voidaan käyttää kaksiatomisille molekyyleille.

FC-kertoimen laskeminen on tärkeää, kun halutaan tutkia värähtelysiirtymiä kaksiatomisissa molekyyleissä. Koska moniatomisissa molekyyleissä on enemmän mielivaltaisia asteita, joudutaan käyttämään kaksi- tai moniulotteisia värähtelyjä. Kirjallisuudessa on ehdotettu erilaisia menetelmiä Franck-Condonin kertoimen laskemiseksi moniatomisissa molekyyleissä . Jotta voidaan tutkia kiihdytettyjä molekyylitiloja kehitettyjen kokeellisten tietojen mukaisesti, on tärkeää mallintaa nämä molekyylien kiihdytetyt tilat ja niiden väliset siirtymät. Yleinen analyysi suoritettiin tässä onnistuneesti, koska FC:n päällekkäisintegraalille ja matriisielementeille saadut tulokset yksiulotteisten harmonisten oskillaattoreiden aaltofunktion yli ovat täysin päällekkäisiä Guseinovin et al. , Iachellon ja Ibrahimin sekä Changin analyyttisten tulosten kanssa (taulukot 1-4). Tietokoneohjelma yhtälöille (12), (16), (17) ja (19), jotka sisältävät yksinkertaisia binomikertoimien äärellisiä summia, kehitettiin käyttäen Mathematica 8.0 -ohjelmistoa. Kehitetyn ohjelmiston ja kirjallisuuden tulosten vertailu on esitetty taulukoissa 1-4 laskettujen integraaliparametrien mielivaltaisille arvoille. FC:n päällekkäisintegraalia ja matriisielementtejä koskevat tulokset osoittivat huomattavan suurta tarkkuutta kirjallisuuden tulosten kanssa integraaliparametrien sisällä. Tämän tutkimuksen tuloksia voidaan käyttää molekyylien eri spektriviivatiheyksien määrittämiseen ja eri värähtelytasojen siirtymäongelmien laskemiseen.


								Tämässä tutkimuksessa yhtälölle (12)	Viittaus yhtälölle (2.9)	Viittaus yhtälölle (20)	Viittaus

0	2	0.001	3	1.6	1.82573901425398E – 02	1.825739014253E – 02	1.825739014253E – 02	1.825739014253E – 02
7	0	4	0.002	2.1	1.38900458284084E – 07	1.389004582840E – 07	1.389004582840E – 07	1.389004582840E – 07
5	3	0.15	0.13	3	3.55166083044696E – 01	3.551660830446E – 01	3.551660830446E – 01	3.551660830446E – 01
2	10	2	1.3	4	2.36631518707200E – 01	2.366315187072E – 01	2.366315187072E – 01	2.366315187074E – 01
15	2	7	0.003	0.9	-3.0025331631701E – 07	-3.002533163170E – 07	-3.002533163169E – 07	-3.002533163170E – 07
20	4	0.9	1.8	3.5	2.82403857199903E – 01	2.824038571999E – 01	2.824038571998E – 01	2.824038713409E – 01
16	1	0.02	0.0003	1.6	-5.1524990060394E – 05	-5.152490060393E – 05	-5.152490060394E – 05	-5.152490060391E – 05
7	8	3	1	3.2	-2.7755485817384E – 02	-2.775548581738E – 02	-2.775548581738E – 02	-2.775548581730E – 02
1	40	2.7	0.19	0.12	1.98365588817165E – 02	1.983655888171E – 02	1.983655888171E – 02	1.98365588888171E – 02
2	0	0.0001	0.003	1	-1.8206779047779E – 01	1.53392953375949E – 433	2.533929533759E – 433	2.53392929601159E – 433	2.533929533760E – 433
44	3	0.29	5.6	2	5.11839129583637E – 02	5.118391295836E – 02	5.118391295836E – 02	5.118391295484E – 02
18	24	0.081	0.0076	3.46	-4.9239596224715E – 02	-4.923959622471E – 02	-4.923959622486E – 02	-4.923959622501E – 02
20	10	10	12	10	6.84570859068787E – 1238	6.84570859068E – 1238	6.84570859068E – 1238	6.84570859069E – 1238

Taulukko 1

FC:n päällekkäisintegraalin arvot harmonisten oskillaattoreiden aaltofunktioiden yli.


								Tämä. Tutkimus yhtälölle (16)	Viite yhtälölle (24)	Viite

2	0	0.4	1.6	3.2	1	1.52418415397075	1.524184153970	1.524184153970
3	0	0.8	1.2	2.5	2	4.04756510846709	4.047565108467	4.047565108467
4	1	2	1	2	1	-2.849484878559874E – 01	-2.849487855987E – 01	-2.84948487855987E – 01
4	5	2	4	0.06	2	7.02364071683249E – 02	7.26004594284820E – 01	1.260045942848E – 01	1.260045942848E – 01
7	8	3	1	3.2	0	-2.77554858173844E – 02	-2.77554858581738E – 02	-2.775548581730E – 02
2	19	0.3	0.8	0.33	4	1.98490604256163E + 01	-1.984906042549E + 01	1.984906042470E + 01
14	15	1.4	4.2	0.04	9	1.32346889010571	1.32346889009	1.32346889009
22	23	10	10	12	20	-1.38287286766162E – 1483	-1.382872867662E – 1483	-1.382872867662E – 1483
24	1	4.3	3.4	5.4	6	-1.47310742986502E – 27	1.473107429864E – 27	-1.473107429865E – 27
38	38	38	10	4	6	2	5.0159999393886982E – 57	5.01599393886E – 57	5.01599376297E – 57

Taulukko 2

Kahden keskipisteen harmonisen oskillaattorin matriisielementtien arvot .


								Tämässä tutkimuksessa. yhtälölle (17)	Viite

0	3	1	2	4	1	-6.79905034610755E – 05	-6.799050346107E – 05
2	0	0.01	0.2	0.04	1.1	-1.30467002117258E + 25	-1.304670021172E + 25
3	6	0.4	0.8	0.16	0.2	-9.91740356365899E – 01	-9.917403563658E – 01
4	1	2	5	0.2	3	-2.04815859929462E – 01	-2.048158599294E – 01
7	8	9	12	0.01	4	-1.64067496619742	-1.640674966197
10	22	3	4	4.2	6.1	1.52228905650133E – 17	1.522253846639E – 17
12	8	8	10	2.4	4	8.77937804638976E – 38	8.779378046388E – 38
18	20	2.8	0.9	2.4	3.1	5.00046051151281E + 04	5.0004605105790E + 04
24	17	2.2	1.8	3.2	15	-2.29046757669894E + 26	-2.290467576698E + 26
32	32	4	3	2	2	-2.42247900604624E – 04	-2.422479006046E – 04
38	16	0.1	0.6	0.3	0.2	3.77222406508451E – 01	3.772224064807E – 01

Taulukko 3

Kahden keskipisteen harmonisen oskillaattorin matriisin elementtien arvot .


									Tämässä tutkimuksessa. yhtälölle (19)	Viite

2	1	4	3	2	2	-1.74911382673079E – 04	-1.749113826730E – 04
3	2	0.4	0.23	0.5	4.3	1.00452559745642E – 03	1.004525597456E – 03
4	24	1.2	0.8	2.4	14	2.95114334569346E – 02	2.951143345687E – 02
4	6	3	2	1	8.2	-1.12400280919656E – 01	-1.124002809196E – 01
6	5	5	1.34	0.02	0.03	1.2	2.23460706333826E – 07	2.234607063338E – 07
8	10	2	1	4	3	6.53998849324553E – 03	6.539988493245E – 03
8	43	11	6	4.8	29	-2.37731583150667E – 105	-2.377315830394E – 105
9	12	0.03	0.01	1.7	0.8	1.61414506169827E – 06	1.614145061698E – 06
16	14	0.06	2.2	4.8	11	2.29544559174926E – 12	2.295445917492E – 12
17	2	4.2	6.1	3.4	8.6	3.68500172963426E – 34	3.685001729634E – 34
22	23	5	6	4	2	-7.64704480489136E – 26	-7.647044804891E – 26
32	30	0.04	1	3.1	3.8	-1.00876683797321E – 04	-1.008766746078E – 04

Taulukko 4

Kahden keskipisteen harmonisen oskillaattorin matriisin elementtien arvot .

Aineiston saatavuus

Kaikki relevantit aineistot ovat saatavilla Figshare-tietokannasta osoitteessa https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Interintäristiriidat

Tekijät ilmoittavat, ettei heillä ole eturistiriitoja.