1 Úvod
Formalizmus Kohn-Shamovy (KS) teorie funkcionálu hustoty (DFT)1 je nejpoužívanější metodou současných výpočtů elektronické struktury. V současné době neexistují jiné kvantově-mechanické metody než KS-DFT, které by umožňovaly studium systémů s mnoha stovkami nebo dokonce tisíci elektrony a poskytovaly rozumnou přesnost v rozsahu chemicky zajímavých vlastností. Je obecně známo, že přesnost výsledků získaných z výpočtů KS-DFT silně závisí na aproximaci použité pro výměnně-korelační funkcionál Exc a odpovídající výměnně-korelační potenciál vxc(;r). V posledních letech bylo volbou flexibilního tvaru vyvinuto několik funkcionálů.2,3 Mnohé z nich byly parametrizovány postupem fitování aplikovaným na experimentální data nebo na výsledky ab initio výpočtů pro některé trénovací soubory systémů.4,5 Nedostatkem tohoto standardního přístupu ke konstrukci výměnně-korelačního funkcionálu je, že neomezují výměnně-korelační potenciál tak, aby byl přesný ve všech bodech prostoru. Většina standardních hustotně závislých funkcionálů stále trpí obtížně řešitelnými problémy, tj. chybou vlastní interakce, špatným popisem interakcí dlouhého dosahu, nesprávným asymptotickým chováním výměnně-korelačních potenciálů, problematickým popisem přenosu náboje nebo podhodnocením ionizační energie.
Alternativním způsobem konstrukce; výměnně-korelačních funkcionálů ve schématu KS-DFT je přímé použití orbitálně závislého funkcionálu. V tomto přístupu celkový energetický funkcionál explicitně závisí na jednočásticových orbitalech a je minimalizován za omezení, že tyto orbitaly jsou řešením jednočásticové KS rovnice s lokálním efektivním potenciálem. Tento předpoklad přímo vede k metodě optimalizovaného efektivního potenciálu (OEP) v kontextu DFT.6-8 Metodu OEP závislou pouze na výměně odvodili Talman a Shadwick6 podle myšlenky Sharpa a Hortona9 jako metodu poskytující variačně optimální lokální potenciál s jednočásticovými orbitaly, které minimalizují Hartree-Fockův (HF) energetický výraz.
V poslední době bylo navrženo několik orbitálně závislých výměnně-korelačních funkcí a potenciálů.10-14 Takto definované výměnné a korelační funkcionály OEP tvoří ab initio DFT.12,13,15,16 Další zkoumání těchto nových funkcionálů17,18 ukázalo, že potenciály odvozené z výměnných a korelačních funkcionálů OEP se podstatně liší od potenciálů získaných ze standardních hustotně závislých funkcionálů a ve srovnání s exaktními metodami jsou mnohem lepší. Ukázalo se také, že celkové a korelační energie jsou srovnatelné s výsledky získanými metodami ab initio teorie vlnových funkcí (WFT). Tyto výsledky jasně naznačují, že také výměnně-korelační potenciál je důležitým kritériem při vývoji nových DFT funkcionálů.
Krok minimalizace v postupu OEP vede k úplnému řešení integrálních rovnic metody OEP, které je třeba řešit v každé iteraci KS. Tento krok je výpočetně náročný a byl dosažen pouze pro systémy se sférickou symetrií6,8 a periodické systémy.19 Pro aplikaci metody OEP na atomové a molekulární systémy byl vyvinut postup lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO),20,21 kde jsou orbitaly i lokální potenciál expandovány v konečných bázových sadách. Bohužel zavedení pomocné bázové množiny vedlo k tomu, že se metoda OEP stala špatně řešitelným problémem a řešení integrální rovnice silně závisí na volbě pomocné báze. Hlavním problémem ab initio DFT metod jsou však stále numerické náklady. I pro nejjednodušší korelovanou metodu OEP2 je úměrná Nitnocc2nvirt3, kde Nit je počet iterací OEP2, nocc je počet obsazených orbitalů a nvirt je počet neobsazených orbitalů. Vysoké numerické náklady a nedostatek efektivních aproximačních metod výrazně snižují použitelnost metod KS-OEP v aplikované kvantové chemii jako alternativy ke standardním metodám KS-DFT.
V poslední době je pozorován nárůst zájmu v oblasti technik rekonstrukce lokálního efektivního potenciálu KS vs(;r) z dané cílové elektronické hustoty ρ. Bylo vyvinuto několik metod,22-24 které mohou poskytnout informaci nejen o celkovém efektivním potenciálu, ale také o výměnně-korelačním potenciálu vxc(;r). Takto získané výměnně-korelační potenciály mohou poskytnout vodítko pro konstrukci nových přibližných hustotně závislých výměnně-korelačních potenciálů25,26 a energetických funkcionálů27,28 ve standardní DFT.
V tomto článku je uveden jednoduchý recept pro získání nových explicitně hustotně závislých výměnných a výměnně-korelačních potenciálů. Nejprve se pomocí ab initio metod WFT vypočítá KS výměnný nebo výměnně-korelační potenciál vxc z elektronové hustoty základního stavu ρ0. Poté volbou flexibilního, parametrizovaného tvaru potenciálu vxc(ρ(r)) optimalizujeme parametry fitováním analytického tvaru potenciálu na numerická data. Takto získané potenciály se používají ve standardních hustotně závislých autokonzistentních KS výpočtech.
V oddíle 2 stručně přezkoumáme standardní hustotně závislé a ab initio DFT metody a postup pro získání výměnně-korelačního potenciálu z dané ab initio elektronické hustoty. V oddíle 3 podrobně popisujeme náš nový postup rekonstrukce potenciálu a v oddíle 4 ukazujeme, jak jej lze využít při reálných výpočtech. Výpočetní detaily a bázové sady použité při výpočtech jsou diskutovány v oddíle 5. Výsledky výpočtů a jejich analýza jsou uvedeny v oddíle 6 a jsou shrnuty v závěrech oddílu 7.
V článku se používají atomové jednotky e=me=ℏ=1. V rovnicích i,j,… označují obsazené orbitaly, a,b,… neobsazené a p,q,… se používají pro obecné (tj. obsazené nebo neobsazené) orbitaly.