Analytické vyhodnocení pro výpočet dvoucentrického Franck-Condonova faktoru a maticových prvků

Posted on by admin

Abstrakt

Franck-Condonův (FC) faktor je definován jako čtverce Franck-Condonova (FC) překryvného integrálu a představuje jeden z hlavních základních faktorů molekulové fyziky. FC faktor se používá k určení pravděpodobností přechodů v různých vibračních hladinách dvou elektronických stavů a intenzit spektrálních čar dvouatomových a víceatomových molekul. V této studii byly odvozeny nové analytické vzorce pro výpočet Franck-Condonova integrálu (FCI) harmonických oscilátorů a maticových prvků (, , a ) včetně jednoduchých konečných součtů binomických koeficientů. Tyto vzorce jsou platné pro libovolné hodnoty. Výsledky vzorců jsou ve shodě s výsledky uvedenými v literatuře.

1. Úvod

Franckův-Condonův (FC) princip se používá k určení pravděpodobností přechodu mezi různými vibračními hladinami dvou elektronických stavů zobrazujících rozložení intenzity v pásovém spektru . FC princip poskytuje pravidlo volby relativní pravděpodobnosti oscilačního přechodu. Protože pravděpodobnosti přechodů a intenzity spektrálních čar byly určeny pomocí FC faktoru, hraje také důležitou roli při určování rychlostí optických a bezradiačních přechodů mezi vibračními hladinami .

Faktor FC byl poprvé prokázán v optické spektroskopii, aby poskytl kvantitativní interpretaci hustot pravděpodobnosti oscilačních přechodů. Pochopení struktury FC faktoru je rovněž důležité pro interpretaci víceatomové fotodisociace, predisociace a reakční dynamiky .

Zobecněné maticové prvky souřadnicového operátoru (tj. , a ) jsou považovány za problémy vyžadující řešení při určování poměrů nezářivých přechodů mezi dvěma vibračními stavy v kvantově mechanických problémech.

Výpočty překryvného integrálu FC s maticovými prvky jsou základními problémy v molekulové fyzice . FC faktor byl studován jak experimentálně, tak teoreticky pro řešení mnoha výše uvedených problémů .

Účelem této studie bylo předložit jednoduché a snadno vypočitatelné analytické vzorce pomocí výpočtu binomických koeficientů pro Franck-Condonův integrál (FCI) harmonických oscilátorů a pro , a maticové prvky. Navržená analytická metoda byla porovnána s výsledky podobných výpočtů pro Franck-Condonův integrál a maticové prvky.

2. Franck-Condonův překryvný integrál založený na vlnové funkci harmonického oscilátoru

Dvoustředný Franck-Condonův (FC) integrál nad vlnovými funkcemi harmonických oscilátorů má následující tvar:kde je vlastní funkce jednorozměrného (1D) harmonického oscilátoru. Schrödingerovu rovnici pro tuto vlnovou funkci lze zapsat jako kde je redukovaná hmotnost a normalizovaná vlnová funkce pro harmonické oscilátory je definována jako kde je normalizační konstanta, je Hermitův polynom a .

FC faktor je definován jako kvadráty FC integrálu:

V rovnici (3) je Hermitův polynom definován jako konečná řada takto :kde je binomický koeficient a . Pokud se provede převod souřadnic, lze rovnici (1) zapsat jako

Při dosazení (5) do (6) získáme následující rovnici pro překryvný integrál FC:

Pro vyhodnocení rovnice (7) použijeme následující větu o binomickém rozšíření pro libovolný reál :

Dosazením rovnice (8) do (7) získáme pro integrál v rovnici (7) následující řadový vzorec:kdea je základní integrál definovaný vztahem kde .

Při dosazení rovnice (9) do rovnice (7) získáme následující vzorec pro integrál s překryvem FC:kdekde

3. Prvky matice založené na vlnové funkci harmonického oscilátoru

Prvky matice nad vlnovou funkcí harmonického oscilátoru jsou definovány takto:

V rovnici (15) je operátor a lze jej zkoumat ve tvaru mocniny souřadnice , exponenciální funkce a Gaussovy funkce .

Použijeme-li metodu použitou při určování překryvného integrálu FC pro , a prvky matice v rovnici (15), dostaneme následující analytické rovnice.

Pro mocninu souřadnice :

Pro exponenciální funkci :kde

Pro Gaussovu funkci :kde

4. Numerické výsledky a diskuse

V této práci byly odvozeny nové analytické vzorce pro výpočet integrálu překryvu FC a maticových prvků na základě funkcí harmonických oscilátorů jako alternativa k přístupům v literatuře. Navržené vzorce zahrnují jednoduché konečné součty a lze je snadno použít pro výpočet libovolných hodnot a .

Rovnice (15) byla potvrzena jako redukované analytické vyjádření rovnic (16), (17) a (19), kde je funkce zadána jako Gaussova, exponenciální nebo mocnina x. Franck-Condonův překryvný integrál a analytické výrazy maticových prvků získané výše uvedeným použitím jednorozměrných harmonických oscilátorů lze použít pro diatomické molekuly.

Výpočet FC faktoru je důležitý pro zkoumání vibračních přechodů v diatomických molekulách. Protože mnohoatomové molekuly mají více libovolných stupňů, bude nutné použít dvourozměrné nebo vícerozměrné vibrace. V literatuře byly navrženy různé metody výpočtu Franckova-Condonova faktoru v polyatomických molekulách . Pro studium excitovaných molekulových stavů v souladu s vyvinutými experimentálními údaji je důležité tyto excitované situace molekul a přechody mezi nimi modelovat. Obecná analýza zde byla provedena úspěšně, protože výsledky získané pro integrál překryvu FC a maticové prvky nad vlnovou funkcí jednorozměrných harmonických oscilátorů se zcela překrývají s analytickými výsledky Guseinova a spol , Iachella a Ibrahima a Changa (tab. 1-4). Počítačový program pro rovnice (12), (16), (17) a (19) obsahující jednoduché konečné součty binomických koeficientů byl vytvořen pomocí softwaru Mathematica 8.0. Porovnání výsledků vyvinutého softwaru s literaturou je uvedeno v tabulkách 1-4 pro libovolné hodnoty vypočtených integrálních parametrů. Výsledky pro překryvné integrální a maticové prvky FC vykazovaly značně vysokou přesnost s výsledky v literatuře v rámci integrálních parametrů. Výsledky této studie lze použít k určení různých hustot spektrálních čar molekul a k výpočtu přechodových problémů různých vibračních hladin.

Tato studie pro rovnici (12) Reference pro rovnici (2).9) Reference pro rovnici (20) Reference
0 2 0,001 3 1.6 1,82573901425398E – 02 1,825739014253E – 02 1,825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0,002 2,1 1,38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1,389004582840E – 07 1,389004582840E – 07
5 3 0.15 0,13 3 3,55166083044696E – 01 3,551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2,36631518707200E – 01 2,366315187072E – 01 2,366315187072E – 01 2.366315187074E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3,002533163170E – 07 -3,002533163169E – 07 -3.002533163170E – 07
20 4 0,9 1,8 3,5 2,82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2,824038571998E – 01 2,824038713409E – 01
16 1 0.02 0,0003 1,6 -5,1524990060394E – 05 -5,152490060393E – 05 -5.152490060394E – 05 -5.152490060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2,7755485817384E – 02 -2,775548581738E – 02 -2,775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1,983655888171E – 02 1,983655888171E – 02 1.983655888171E – 02
2 0 0,0001 0,003 1 -1,8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.53392953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.533929601159E – 433 2,533929533760E – 433
44 3 0,29 5.6 2 5,11839129583637E – 02 5,118391295836E – 02 5,118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4,9239596224715E – 02 -4,923959622471E – 02 -4,923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.84570859068787E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
Tabulka 1
Hodnoty FC překryvného integrálu nad vlnovými funkcemi harmonických oscilátorů.

Takto studie pro rovnici (16) Reference pro rovnici (24) Reference
2 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.8494878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.849487855987E – 01
4 5 2 4 0,06 2 7,02364071683249E – 02 7.02364071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 4 3 2 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.775548581738E – 02 -2,775548581730E – 02
2 19 0,3 0,8 0.33 4 1,98490604256163E + 01 -1,984906042549E + 01 1,984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287286766162E – 1483 -1,382872867662E – 1483 -1,382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1,473107429865E – 27
38 38 10 4 6 2 5.01599393886982E – 57 5.01599393886E – 57 5.01599376297E – 57
Tabulka 2
Hodnoty prvků matice dvou středových harmonických oscilátorů .

Tato studie. pro rovnici (17) Reference
0 3 1 2 4 1 -6.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.91740356365899E – 01 -9,917403563658E – 01
4 1 2 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8,779378046388E – 38
18 20 2,8 0,9 2.4 3,1 5,00046051151281E + 04 5,0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
Tabulka 3
Hodnoty prvků matice dvou středových harmonických oscilátorů .

Tato studie. pro rovnici (19) Reference
2 1 4 3 2 2 1.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1,00452559745642E – 03 1,004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1,12400280919656E – 01 -1,124002809196E – 01
6 5 1,34 0,02 0,03 1.2 2,23460706333826E – 07 2,234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.53998849324553E – 03 6,539988493245E – 03
8 43 11 6 4,8 29 -2.37731583150667E – 105 -2,377315830394E – 105
9 12 0,03 0,01 1,7 0,8 1.61414506169827E – 06 1.614145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2,295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.647044804891E – 26
32 30 0,04 1 3,1 3,8 -1,00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
Tabulka 4
Hodnoty prvků matice dvou středových harmonických oscilátorů .

Dostupnost dat

Všechna relevantní data jsou dostupná v databázi Figshare na adrese https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Konflikty zájmů

Autoři prohlašují, že nejsou ve střetu zájmů.

.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.