Citlivý a robustní tenkovrstvý detektor rentgenového záření využívající 2D vrstvené perovskitové diody

VÝSLEDKY A DISKUSE

Zde, navrhujeme nový typ tenkovrstvého zařízení vyrobeného v konfiguraci p-i-n přechodu s dvourozměrnou (2D) Ruddlesden-Popperovou (RP) fází vrstveného perovskitu (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (obr. 1A) pro účinnou detekci rentgenových fotonů. Jak je znázorněno na obr. 1A, zařízení využívá strukturu oxid india a cínu (ITO)/kontakt typu p/2D tenká vrstva RP/kontakt typu n/zlato, kde jsme jako kontakt typu p zvolili poly(PTAA) a jako kontakt typu n C60. Synchrotronové měření širokoúhlého rozptylu rentgenového záření (GIWAXS), které je uvedeno na obr. 1B, dále potvrzuje vynikající krystalickou a preferovanou orientaci 2D tenké vrstvy RP (13, 14). Abychom vyhodnotili možnost využití perovskitů jako detektoru záření, vypočítali jsme lineární koeficient absorpce rentgenového záření (μl) v závislosti na dopadající energii (podrobnosti jsou uvedeny v Materiálech a metodách) pro naše 2D RP, 3D perovskit methylamonium-trijodid olova (MAPbI3) a křemík (Si) a vykreslili je na obr. 1C. Absorpční koeficient těchto perovskitových materiálů je pro tvrdé rentgenové záření v průměru 10 až 40krát vyšší než u křemíku. Všimněte si, že μl pro 2D i 3D perovskity jsou podobné; to naznačuje, že přítomnost velkých organických látek ve 2D perovskitech nemá vliv na koeficienty absorpce rentgenového záření, kterým dominují těžké prvky. S využitím takto silné absorpce rentgenového záření u perovskitových materiálů (obr. S1) jsme pak testovali tenkovrstvý p-i-n detektor pod rentgenovým zářením. Vrstvy 2D RP absorbéru rentgenového záření jsou vyrobeny metodou odlévání za tepla (14-16), která vytvořila vysoce krystalickou tenkou vrstvu, aby se dosáhlo lepšího transportu a sběru náboje přes obě elektrody (17).

Obrázek 1 (D až F) shrnuje výkonnost detektoru provedeného s tenkou vrstvou 2D RP o tloušťce 470 nm při měření ve tmě a pod synchrotronovým svazkem s monoenergií 10 kV.91 keV a toku fotonů 2,7 × 1012 počtů fotonů na centimetr čtvereční za sekundu (Ct cm-2 s-1) (kalibrace toku rentgenových fotonů je popsána v části Materiály a metody). Jako referenci jsme za stejných podmínek měřili také komerční křemíkovou p-i-n diodu (tloušťka 600 μm). K popisu odezvy zařízení byly použity proudové charakteristiky hustota-napětí (J-V) ve tmě a při expozici rentgenovým zářením, jak jsou vyneseny na obr. 1D. Díky konstrukci přechodu p-i-n je hustota proudu ve tmě u 2D RP zařízení pouhých 10-9 A cm-2 při nulovém předpětí a 10-7 A cm-2 při -1 V, což znamená vysoký odpor ve tmě 1012 ohm-cm vycházející z diody díky účinným vrstvám blokujícím tmavý proud. Všimněte si, že vlastní temný odpor materiálu je vypočítán na 5 × 1012 ohm-cm podle režimu přímého vstřikování (obr. S2). Jakmile jsou zařízení vystavena zdroji rentgenového záření, 2D RP zařízení vykazuje obrovský nárůst hustoty proudu indukovaného rentgenovým zářením (JX) při nulovém předpětí (zkrat), který je o čtyři řády vyšší než temný proud (obr. 1D). Pro srovnání jsme do stejných podmínek vystavení rentgenovému záření umístili Si zařízení, které vykazuje pouze dvouřádový nárůst JX (obr. 1D, černá barva). Pozoruhodné je, že zařízení Pb3 jsou bez hystereze ve tmě i při osvícení rentgenovým zářením (obr. S3). Zařízení 2D RP také generuje velké napětí otevřeného obvodu (VOC) ~650 mV při expozici rentgenovým zářením, zatímco u Si diody to bylo pouze ~250 mV. Vysoké VOC i velký JX vznikající při zkratu se připisují vysoké hustotě nosičů náboje generovaných ve 2D RP, která se připisuje vysokému absorpčnímu průřezu a nízké nezářivé rekombinaci v krystalické tenké vrstvě.

Pro kvantifikaci detekčního limitu detektoru jsme dále extrahovali hustotu náboje z JX při nulovém předpětí s různými toky rentgenových fotonů pro 2D RP a křemíkové zařízení a jsou vyneseny na obr. 1E. Hranice hustoty detekčních fotonů pro zařízení 2D RP je přibližně 5 × 108 Ct s-1 cm-2. V porovnání s referenčním Si zařízením (3 × 109 Ct s-1 cm-2) je tato hodnota nižší kvůli nízkému temnému proudu u prvního zařízení. Pro ověření výsledků dále vypočítáme ionizační energii (W) pro 2D RP materiál na základě následujícího vztahuW=φ×E×ηQ/q, kde φ je tok fotonů (Ct s-1 cm-2), E je energie rentgenových fotonů (eV), η je absorpční účinnost materiálu, Q je celková hustota extrahovaného náboje (C cm-2 s-1) a q označuje elementární náboj. Lineárním fitováním obr. 1E jsme získali odhadovanou hodnotu W 4,46 eV (podrobné výpočty viz Materiály a metody). Některé materiály se řídí Kleinovým pravidlem (18), které udává odhad vztahu mezi ionizační energií a pásmovou mezerou materiálu jako: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, kde Eg je energie pásma (1,8 eV pro Pb3) a Ephonon je člen energie fononů (přibližně 0,5 eV). Podle Kleinova pravidla je hodnota W± pro Pb3 5,54 eV. Námi naměřená hodnota (4,46 eV) je ve stejném rozmezí jako teoreticky předpovězená hodnota.

Důležitým údajem je citlivost detektoru (C Gyair-1 cm-3), kterou lze získat ze sklonu lineární oblasti v grafu závislém na hustotě náboje na obr. 1F a vynásobit tloušťkou aktivní vrstvy. Nejprve převedeme tok fotonů na expoziční dávku pro vzduch (Gyair) výpočtem náboje ionizovaného ve vzduchu s energií rentgenového záření 10,91 keV (viz Materiály a metody). Poté je na obr. 1F vynesen rentgenový signál odečtený od temného signálu z detektoru (Con – Coff) jako funkce dopadající dávky rentgenového záření. Pozorujeme, že 2D RP zařízení má při vysokých dávkách rentgenového záření srovnatelnou úroveň signálu k šumu jako Si dioda, zatímco při nízkých expozičních dávkách až do 10-5 Gyair s-1 vykazuje mnohem nižší detekční limit s rozlišitelným poměrem signálu k šumu 10-8 hustoty náboje (C cm-2 s-1). Vynásobením sklonu a tloušťky aktivní vrstvy se citlivost 2D RP zařízení odhaduje na 0,276 C Gyair-1 cm-3. Hodnota citlivosti pro Si p-i-n diodu v našem měření je srovnatelná s typickým výkonem křemíkové diody, jak je důkladně popsáno v poznámce S3, což potvrzuje naše zde naměřené hodnoty. Hodnota citlivosti pro 2D RP zařízení je podstatně vyšší než jiné uváděné hodnoty citlivosti pro perovskitové tenkovrstvé detektory rentgenového záření (viz tabulka S1, která uvádí podrobné srovnání s detektory uváděnými v literatuře) (19-24). Všimněte si také, že tenkovrstvé detektory nabízejí lepší výkon než objemové krystalové detektory pracující v režimu nízkých energií rentgenového záření (24), což tedy motivuje vývoj tenkovrstvého detektoru pro tyto aplikace. Zde studované 2D RP zařízení vykazující vysokou citlivost při nulovém předpětí se také nazývá primární detekční proud, a lze jej tedy považovat za detektor s vlastním napájením.

Abychom pochopili takový vynikající výkon detektoru, podrobněji zkoumáme J-V charakteristiky závislé na výkonu a poli pro 2D RP zařízení na obr. 2 (A a B). Na obr. 2A jsou vyneseny křivky J-V při různých tocích rentgenových fotonů. Podle očekávání signály zařízení Pb3 systematicky klesají s klesajícím tokem fotonů. Při vysoké expozici rentgenovým zářením se sklon J-V zplošťuje v režimu mírného dopředného až zpětného vychýlení (viz obr. S5 pro odvozené sklony J-V), což naznačuje sběr náboje nezávislý na poli (17). Na obr. 2B dále vykreslujeme JX jako funkci toku rentgenových fotonů při různých elektrických polích. Zjistili jsme, že JX v závislosti na toku rentgenových fotonů je téměř totožný, když detektor pracuje při různých přiložených napětích (obr. 2B). Obě pozorování naznačují téměř ideální účinnost sběru náboje při expozici rentgenovým zářením. Vzhledem k velké hustotě nosičů generovaných silnou absorpcí rentgenového záření v Pb3 vzniká kvazifermiovým štěpením hladin mezi kontakty p a n velké vestavěné pole, které usnadňuje následný sběr náboje. Jedná se tedy o záměrnou výhodu konstrukce tenkovrstvého přechodu p-i-n, kde jsou náboje shromažďovány vnitřním elektrickým polem bez potřeby vnějších polí. Sběr nábojů nezávislý na poli platí při různém ozáření rentgenovým zářením (obr. 2B), což vede k pozorování téměř identických křivek toku JX-x-ray při různých polích. Výsledky znamenají, že tenkovrstvý detektor Pb3 zůstává účinný i při nízkém dávkovém ozáření. K ověření naší hypotézy jsme použili měření kapacity a napětí (C-V) ke zkoumání deplečního přechodu pro 2D RP tenkovrstvé (470 nm) rentgenové zařízení. Na obrázku 2C je znázorněna normalizovaná hodnota C (kapacita podle hodnoty C0 při předpětí 0) v závislosti na křivce stejnosměrného předpětí sondovaného při střídavé frekvenci 100 kHz. Z grafu je patrný zploštělý sklon v rozsahu -1 až +0,9 V, což naznačuje zanedbatelnou změnu kapacity při vnějším stejnosměrném předpětí v tomto rozsahu. To je klasický znak vzniku plně vyčerpaného přechodu bez příspěvku prostorového náboje ve vnitřní perovskitové vrstvě (25). Při přímém předpětí se hodnota kapacity zvyšuje poté, co je předpětí vyšší než napětí plochého pásu. To je způsobeno rekombinací náboje v přechodu injekcí stejnosměrného proudu.

Skutečnost, že náš detektor produkuje vysoké napětí v rozpojeném obvodu (VOC = 650 mV) v důsledku generování vysoké hustoty nosičů, naznačuje použití generovaného napětí jako alternativního detekčního parametru. Abychom vyhodnotili proveditelnost, vykreslili jsme hodnoty VOC pro 2D RP a referenční Si detektory jako funkci toku rentgenových fotonů při dvou různých energiích (obr. 2, D a E). Rozsah toku rentgenových fotonů se odhaduje podle výstupního proudového signálu z kalibrační křemíkové diody exponované pod těmito dvěma zdroji rentgenových fotonů. Na obou grafech je zjištěno, že VOC lineárně škáluje s tokem fotonů v logaritmickém měřítku. Generování napětí v otevřeném obvodu ve fotovoltaickém zařízení (26) bylo připsáno kvazifermiovému štěpení hladin určenému rovnováhou mezi generovanými nosiči a rekombinací a bylo zjištěno, že hodnota je lineárně úměrná toku fotonů v logaritmickém měřítku. Lze ji popsat efektivním pásmovým rozpětím (Eeff) a rekombinací náboje (n) a je funkcí teploty (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)kde kBT/q je tepelné napětí, NA je koncentrace dopingu, Δn je přebytek nosičů a ni je vlastní koncentrace nosičů. Během provozu fotovoltaického zařízení je koncentrace fotogenerovaných nosičů úměrná výkonu dopadajícího světla, a napětí v otevřeném obvodu je tedy úměrné ln (výkonu). Podobný trend byl pozorován na obr. 2 (D a E), kde VOC lineárně škáluje s logaritmem toku dopadajících rentgenových fotonů. Napětí otevřeného obvodu generované rentgenovým zářením je tedy také členem závislým na hustotě náboje. Při fitování lineárně-logaritmické křivky na obr. 2D je získaný sklon 0,046, což odpovídá 2 kBT/q při pokojové teplotě; kB je zde Boltzmannova konstanta, T je teplota a q označuje elementární náboj. Jedná se o podobné pozorování jako v naší předchozí studii (17), kdy při nižším světelném výkonu dává graf VOC 2D perovskitového zařízení v závislosti na logaritmu světelného výkonu lineární sklon fit 2 kBT/q při pokojové teplotě. Takový vztah je shodný s naším pozorováním u rentgenových detektorů, což naznačuje, že fyzikální původ VOC generovaného rentgenovým zářením je určen také hustotou náboje.

Dále jsme měřili rentgenová luminiscenční spektra tenké vrstvy Pb3 (obr. 2F, červeně) sondováním signálu viditelné emise z tenké vrstvy Pb3 při excitaci rentgenovým zářením. Toto měření odhaluje cestu rekombinace ionizovaného náboje (radiační rekombinace), která pomáhá získat hlubší vhled do mechanismu fungování detektoru. Na stejném grafu jsou porovnána vlastní emisní spektra pro monokrystal Pb3 a tenké vrstvy pomocí fotoluminiscence (PL). Je zajímavé pozorovat, že tenký film Pb3 vykazuje při excitaci rentgenovým zářením široké spektrum pokrývající energie od 2 do 1,66 eV. Všimněte si, že tenký film je po tomto měření stabilní, což je ověřeno krystalickou strukturou s mapou GIWAXS (obr. S6), která vylučuje degradační efekt. Z literatury je známo, že 2D RP tenký film má dva PL emisní rysy ve vysokoenergetických (píky při 2 eV) i nízkoenergetických stavech (píky při 1,7 eV). Vysokoenergetický rys je pozorován z monokrystalu (objemové stavy), zatímco v tenké vrstvě převládá nízkoenergetický emisní stav, který usnadňuje disociaci nosičů a zabraňuje rekombinaci náboje (28). Při porovnání rentgenových luminiscenčních spekter tenké vrstvy Pb3 s PL vrstvy (zeleně) a monokrystalických vloček (modře) pochází emise z rekombinace ionizovaného náboje z nízkoenergetických i vysokoenergetických stavů. Ta nebyla v PL spektrech při excitaci nízkoenergetickými lasery pozorována. Dospěli jsme proto k závěru, že při excitaci materiálu vysokoenergetickým rentgenovým zářením dochází k lavinovité ionizaci nábojů s mnohem vyšší energií (vysoká hustota horkých nosičů) a jejich transportu jak přes vysokoenergetické, tak nízkoenergetické stavy k přímému sběru, který dává elektrický signál. Tím se liší od detektoru pracujícího ve viditelném světle, kde se nelze vyhnout ztrátě horkých nosičů. Takový proces tedy prospívá vysokému elektrickému proudovému signálu vyvolanému rentgenovým zářením a vysoké generaci VOC bez tepelných ztrát prostřednictvím procesu chlazení horkých nosičů v zařízení Pb3, které vykazuje vynikající výkon v režimu detekce rentgenového záření na rozdíl od detekce ve viditelném světle (obr. S7 až S9).

Když to zde shrneme, lineární závislost pozorovaná na obr. 2 (D a E) naznačuje VOC jako slibný detekční mechanismus, který může posunout mnohem jednodušší návrh vnějšího obvodu pro měření signálu. Pozoruhodné je, že naše 2D RP zařízení vykazuje rozlišitelné VOC při různých energiích rentgenového záření, které by tak mohlo být citlivým parametrem pro rozlišení energie prostřednictvím různého počtu ionizovaných nosičů v polovodiči (29, 30).

Jedním z očekávání při použití polovodičových rentgenových detektorů je jejich rychlá odezva na expozici rentgenovým zářením. Uváděné nejmodernější rentgenové detektory na bázi perovskitových materiálů však mají kvůli přítomnosti hysterezního efektu dobu odezvy v řádu sekund až milisekund (19-24). Ve 2D RP zařízení by tenkovrstvá konstrukce s velkým vestavěným polem měla usnadnit rychlou extrakci nosičů generovaných rentgenovým zářením, což představuje další výhodu takové konstrukce zařízení. Proto jsme použili viditelné světlo jako excitační zdroj k testování časové odezvy detektoru s různými zátěžovými odpory (obr. 3A). Časy náběhu a poklesu se pohybují v rozmezí 1 až 10 μs a s rostoucím zatěžovacím odporem se zpomalují. To naznačuje, že časová odezva detektorů je omezena časovou konstantou obvodu a že skutečná odezva materiálu je mnohem rychlejší. Proto jsme dále zkoumali časově rozlišený fotoproud při rychlé laserové excitaci a amplitudu fotoproudu jsme udržovali srovnatelnou s proudovou hustotou vyvolanou rentgenovým zářením (0,1 mA cm-2). Doba náběhu zařízení pod pulzním laserem je <500 ns a doba poklesu je v rozmezí 20 až 60 μs (obr. 3, B a C) a vnější přiložené předpětí podle očekávání urychluje odezvu detektoru. To je mnohem rychlejší než u detektorů uváděných v literatuře, které používají jako absorbér objemovou fólii nebo krystal, a lze to přičíst konstrukci přechodu p-i-n. Souvisí to také se značně omezeným defektem ve vysoce krystalické tenké vrstvě 2D RP perovskitu, který potlačuje proudovou hysterezi vyvolanou migrací iontů (obr. S3).

Primární fotoproudová vlastnost našeho tenkovrstvého detektoru umožňuje, aby zařízení účinně pracovalo bez předpětí. Je dobře známo, že perovskity jsou při vysokém napětí nestabilní. V objemném detektoru s velkým objemem je však vyžadován provoz pod vysokým napětím, což drasticky snižuje provozní životnost zařízení. V našem případě je výkon tenkovrstvého zařízení stabilizován po dobu 30 cyklů snímání napětí a expozic rentgenového záření (obr. 3D). Napěťové charakteristiky proudu a napětí ve tmě a rentgenového záření jsme snímali 30krát, přičemž každá tma a expozice trvala 300 s (obr. S6A v SI pro křivky J-V). Tmavý proud zůstává po 30 skenováních stejný, což naznačuje, že přechod zůstává robustní i po cyklování napětí. Zařízení nejprve vykazovalo nárůst rentgenového fotoproudu, zatímco tmavý proud zůstal nezměněn. Na tenké vrstvě jsme také zkoumali krystalickou strukturu pomocí GIWAXS před testy stability a po nich. Vzory GIWAXS navíc zůstávají identické (obr. S6, B a C), což naznačuje, že tenká vrstva je stabilní jak při předpětí, tak při vystavení rentgenovému záření.

Shrnem jsme prokázali, že vysoce kvalitní vrstvená perovskitová tenká vrstva představuje slibného kandidáta pro detektor záření. Konstrukce zařízení s tenkou vrstvou umožňuje nízký temný proud, což umožňuje vysokou citlivost se zlepšeným detekčním limitem. Zařízení pracuje s nízkým vnějším předpětím, což vede ke stabilnímu detekčnímu výkonu, který může být cenný pro detekci nízkoenergetického rentgenového záření a iontů pro kosmické vědy. Nakonec jsme si všimli, že pro detekci rentgenového záření vyšších energií je zapotřebí mnohem silnější vrstva. Pokusili jsme se vyrobit vrstvu o tloušťce 8 μm; tlustá vrstva zachovává krystalinitu (viz obr. S10 a S11) a dalšími povlakovacími protokoly by bylo možné vyrobit silnější 2D perovskitové vrstvy s vysokou kvalitou, což by je učinilo užitečnými pro aplikace detekce vysokoenergetického rentgenového záření (31).

.