Extrakce sulfidu kobaltnatého o nanorozměrech z vyhořelého hydrokrakovacího katalyzátoru

Abstrakt

V této studii byly zkoumány procesy používané pro extrakci kovů (Co, Mo a Al) z vyhořelých hydrokrakovacích katalyzátorů. Je popsán podrobný mechanismus procesu extrakce kovů. Kromě toho byla provedena simulační studie k pochopení mechanismu sulfidace. Navržený postup separace byl účinný a dosáhl extrakce přibližně 80-90 %. Kromě toho byl identifikován mechanismus sulfidace. Bylo zjištěno, že tento sulfidační proces pro Co zahrnuje meziprodukt, jehož struktura byla navržena. Tento navržený meziprodukt byl potvrzen pomocí simulací. Dále byla zkoumána aktivita použitého a regenerovaného katalyzátoru při krakování toluenu. Modifikace použitého katalyzátoru použitím různých náplní oxidu železitého zlepšila katalytickou aktivitu.

1. Úvod

V minulosti se společnosti zabývající se rafinací ropy zbavovaly vyhořelých katalyzátorů spalováním zachyceného uhlíku, síry a uhlovodíků. Vzniklý materiál pak mohl být prodán výrobcům železa a oceli jako relativně levný zdroj kobaltu, molybdenu a niklu. Tato metoda začala ztrácet na oblibě v sedmdesátých letech 20. století, kdy rafinerie přestaly stripování používat kvůli rostoucím nákladům. Výrobci oceli bohužel nemají síru v oblibě kvůli problémům, které způsobuje, a také nemají rádi uhlík ve formě, v níž se nachází ve vyhořelých katalyzátorech. Výsledkem bylo, že neupravené vyhořelé katalyzátory již neměly pro hutě žádnou hodnotu, a tak místo toho, aby byly využitelným odpadem, byly vyhořelé katalyzátory před odesláním na skládky zapouzdřeny rafinérskými společnostmi.

Tyto techniky byly v polovině 80. let 20. století všeobecně zakázány, protože tyto katalyzátory přispívaly ke znečištění ovzduší, půdy a oceánů. Kontaminace těchto prostředí těmito katalyzátory se tak stala vážným celosvětovým problémem. V nedávném memorandu americké Agentury pro ochranu životního prostředí (EPA) se uvádí, že použité katalyzátory jsou nebezpečným odpadem. V důsledku toho by se nesprávná klasifikace těchto katalyzátorů mohla stát pro rafinerie noční můrou soudních sporů. Proto EPA v listopadu 1999 upřesnila odkazované memorandum tak, aby charakterizovala použité hydroprocesní katalyzátory jako nebezpečný odpad podléhající předpisům nařízeným zákonem o zachování a obnově zdrojů (RCRA), podtitul C (2).

V důsledku toho mohou být některé použité katalyzátory brzy klasifikovány jako nebezpečný toxický odpad, což znamená, že tyto katalyzátory budou vyžadovat další zpracování, aby splňovaly požadované přísné kontroly pro nakládání s nimi a jejich likvidaci . Kromě toho je vysoká poptávka po molybdenu a kobaltu, které se používají v legované oceli, částech letadel, brnění, průmyslových motorech, vláknech a různých druzích pigmentů . Vzhledem k rostoucí poptávce po těchto kovech na průmyslovém trhu bylo navrženo mnoho přístupů, včetně sulfidace kyselým loužením, k získávání těchto kovů z použitých katalyzátorů . Kromě toho bylo mnoha výzkumníky použito biologické loužení pro extrakci kovů, jako jsou Mo, Ni, Co a V, z různých použitých ropných katalyzátorů. V těchto případech hrají významnou roli při zvyšování účinnosti vyluhování kovů bakterie oxidující síru . Hlavní nevýhodou procesu biologického loužení však je, že je ve srovnání s jinými procesy loužení velmi pomalý.

Kobalt obvykle tvoří rozmanité binární sulfidy s obecným vzorcem , například Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 a CoS2. Tyto binární sulfidy přitahují pozornost v důsledku svých vynikajících vlastností a potenciálního využití v procesech hydrodesulfurace a hydrodearomatizace, které se používají v různých průmyslových oblastech . Z těchto sulfidů kobaltu má Co3S4 (linnaeit) normální spinelovou strukturu (prostorová skupina Fd3m), v níž atomy Co zaujímají jak tetraedrická (A), tak oktaedrická (B) místa. Bylo zjištěno, že Co3S4 vykazuje antiferomagnetický (AF) řád menší než TN= 58 K . Obvykle se práškové sulfidy kobaltu připravují metodami v pevné fázi. Sulfid kobaltnatý lze například vyrábět reakcí kobaltu se sírou nebo sirovodíkem nebo reakcí oxidu kobaltnatého se sirovodíkem . Dosud se mnoho výzkumníků pokoušelo připravit nanokrystalky sulfidu kovů metodou roztokové fáze , která umožňuje přesnou modulaci (tj. velikost, tvar a složení v nanometrovém měřítku) výsledných nanokrystalů. Co9S8 a CoS2 byly selektivně vyrobeny reakcí chloridů kobaltu a polysulfidu sodného toluenovým termickým procesem , a CoS byl syntetizován reakcí amorfního sulfidu kobaltu v roztoku hydrazinu při 120 °C .

V tomto článku se budeme zabývat mechanismy, kterými jsou kovy, zejména sulfid kobaltnatý, extrahovány z vyhořelých katalyzátorů pomocí různých technik, včetně simulačních programů.

2. Experimentální

2.1. Experimentální

2.2. Experimentální

. Materiály a metody

Vyhořelé katalyzátory, které byly používány při rafinaci odpadního mazacího oleje po dobu 10 let (životnost), byly získány od místní ropné společnosti. V této studii byly použity následující chemikálie: kyselina šťavelová (molekulová hmotnost = 126,07; min. obsah 99,5 %), roztok hydroxidu amonného (min. obsah 33 %), kyselina chlorovodíková (min. obsah 30 %), sulfid železitý a chlorid amonný (min. obsah 33 %).

2.2. Předúprava katalyzátoru

2.2.1. Promývání katalyzátoru

Vrstvy ropných derivátů kontaminující použitý katalyzátor byly promývány různými organickými rozpouštědly (např. ethanolem a benzenem).

Promytý katalyzátor byl tepelně zpracován na vzduchu, aby se odstranily atomy uhlíku a síry jako CO2 a SO2, resp. Teplota byla nejprve zvýšena ze 100 na 350 °C rychlostí 50 °C/h. Poté byl produkt udržován při 350 °C po dobu 1 h, načež byla teplota zvýšena na 450 °C rychlostí 25 °C/h. Poté byl produkt udržován při této teplotě po dobu 24 h.

2.2.2. Extrakční proces

Pět gramů promytého vyčerpaného katalyzátoru bylo přidáno do 500 ml 1 M kyseliny šťavelové při teplotě 100 °C. Směs byla poté udržována při této teplotě a míchána po dobu 3 hodin. Rozpuštěný katalyzátor v roztoku obsahuje oxalát kobaltu, oxalát molybdenu a oxalát hliníku. Pro oddělení jednotlivých solí kovů byl ke směsi přidán vodný roztok NH3 obsahující NH4Cl, který vysráží kovy skupiny (III) jako hydroxidy, tj. Vzniklá bílá želatinová sraženina byla kalcinována při 1000 °C, aby se přeměnila na Al2O3. Separace Co jako CoS byla provedena průchodem plynného H2S roztokem. Zbytkový roztok obsahující oxalát Mo byl vysrážen ve formě bílých krystalů.

Použité koncentrace a odpovídající rozpustnost kovů jsou uvedeny v tabulce 1.

2,3. Charakterizace katalyzátorů

2.3.1. XRD (rentgenová difrakční analýza)

Rentgenové difraktogramy zkoumaných vzorků byly pořízeny pomocí pokročilého přístroje Bruker D8 s CuKα1 zářením a sekundárním monochromátorem, který pracoval při 40 kV a 40 mA. Analýzy krystalové mřížky a prostorové skupiny byly provedeny pomocí přístroje Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. SEM a EDX analýza

Snímky různých vzorků ze skenovací elektronové mikroskopie (SEM) a EDX analýza byly provedeny pomocí mikroanalyzátoru JXA-840 Electron Probe Microanalyzer (Japonsko).

2.3.3. Analýza prvků

Prvková analýza byla provedena pomocí optického emisního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem (ICP) (model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).

2.3.4. Analýza chemických prvků. Simulační studie

Simulace byly provedeny s použitím softwaru HyperChem 8. Energetická optimalizace a výpočty byly provedeny na základě metody PM3.

3. Výsledky a diskuse

3.1. Energetická optimalizace. XRD

Ze vzorků XRD použitého katalyzátoru a většiny extrahovaných kovových pevných vzorků vyplývá, že jsou amorfní (údaje nejsou uvedeny), pravděpodobně proto, že většina vzorků nebyla kalcinována při vysokých teplotách. Pouze vzorky sulfidu kobaltu vykazovaly zjistitelný krystalický vzorek (obr. 1), který patří kovové fázi síry (S8; číslo PDF karty P741465). Toto zjištění lze vysvětlit tím, že kobalt přítomný ve vzorku podporuje tvorbu S8.

Obrázek 1

XRD vzorku sulfidu kobaltnatého.

3.2. Vzorky sulfidu kobaltnatého. SEM a EDX

Snímky SEM použitého katalyzátoru při různých zvětšeních jsou uvedeny na obrázku 2, zatímco na obrázku 3 je zobrazen snímek CoS při různých zvětšeních.

(a)

(b)

(c)

(d)

.
(a)
(b)
(c)
(d)

Obrázek 2

SEM snímky použitého katalyzátoru při různých zvětšeních.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Obrázek 3

SEM snímek extrahovaného CoS.

Tyto snímky ukazují, že použité katalyzátory se jeví jako samostatné agregáty v amorfní matrici. Toto zjištění lze racionalizovat na základě prvkové analýzy použitého katalyzátoru, která ukazuje, že se skládá ze 76,6 % hmot. Al2O3 (tabulka 2).

. Vzorek Wt% Co3O4 Mo2O5 Al2O3 % Extrakce Vypálený katalyzátor 6.5 16,9 76,6 Co jako sulfid kobaltnatý 5.9 – – 90,7 Mo jako oxalát molybdeničitý – 13.7 – 81,06 Al jako Al2O3 – – 74,8 97.65

Tabulka 2

Extrakční analýza použitého katalyzátoru a extrahovaného oxidu kovu.

Snímky vzorku sulfidu kobaltnatého (obr. 3) navíc ukázaly neidentifikované aglomerované tvary sulfidu kobaltnatého. Jako jedinou oddělenou fázi bylo možné pozorovat tetragonální tvar, který lze přiřadit ke stejné krystalové struktuře S8, která je zobrazena ve vzorcích XRD.

Z obrazové analýzy navíc vyplynulo, že průměrná velikost částic CoS je přibližně 90 nm.

Analýzy EDX uvedené v tabulkách 2 a 3 ukazují, že použitý katalyzátor obsahuje kromě Co, Mo a Al také malé množství C; toto zjištění bylo potvrzeno IR spektry.

. Vzorek Co Mo Al O C S Použitý katalyzátor 2.71 4,15 50 41,4 1,74 0 Sulfid kobaltnatý 16 0 0.42 36,56 29,89 17,13

Tabulka 3

EDX analýza vzorku použitého katalyzátoru a sulfidu kobaltu.

EdX analýza vzorku sulfidu kobaltnatého ukázala, že kromě Co a S obsahuje vzorek velmi malé množství Al a očekávané množství C. Tento výsledek může být způsoben adsorpcí kyseliny šťavelové na kobaltová centra, jak bude popsáno při analýze IČ spekter.

3.3. Analýza vzorků sulfidu kobaltnatého a kobaltnatého. Infračervená spektra

Infračervená spektra použitého katalyzátoru a všech extrahovaných kovů jsou uvedena na obrázku 4 a jsou porovnána s IR spektrem kyseliny šťavelové.

(a)

(b)

.
(c)

(d)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Obrázek 4

Infračervená spektra použitých a všech extrahovaných kovů.

IČ spektra extrahovaných vzorků jasně ukazují, že na vzorcích byla ještě adsorbována část organické matrice. Tato matrice zahrnuje kyselinu šťavelovou, protože charakteristický karbonylový pík (C=O) kyseliny šťavelové při 1650 cm-1 se objevil téměř u všech vzorků. Kromě toho samotný vyhořelý katalyzátor obsahuje stopový pík C=O, který může být způsoben oxidací usazeného koksu na jeho povrchu během kalcinace.

3.4. Katalytická aktivita

Vliv zatížení regenerovaného katalyzátoru 0,5 %, 1,5 % a 3 % železa byl testován při krakování toluenu. Za tímto účelem bylo 100 ml toluenu a 1 g vzorků katalyzátorů s danou náplní zahříváno po dobu 4 h při 100 °C. Reakční produkt byl poté podroben GC.

3.5. Mechanismus extrakce a sulfidace Co

Postup extrakce závisí na tvorbě rozpustných šťavelanových komplexů nebo sloučenin všech kovů. Zkoumanými kovy jsou Al, Co a Mo.

Rovnice ve schématu 1 představují sloučeniny a komplexy tvořené těmito kovy.

Schéma 1

Na základě těchto rovnic je zřejmé, že kyselina šťavelová tvoří rozpustné jednoduché soli s Al a Co a oxokomplexy s Mo. Ve schématu 1 jsme připustili možnost, že mohou vznikat komplexy Mo(V) i Mo(VI).

Extrakční metoda popsaná v experimentální části vede k vysrážení Al jako Al(OH)3 a oddělení Mo jako oxalátových komplexů. Naproti tomu Co podléhá sulfidaci pomocí H2S. Během tohoto procesu následuje změna barvy z fialové na červenou a vznik černé sraženiny. Předpokládal se mechanismus uvedený ve schématu 2.

3.6. V případě, že se jedná o mechanismy, které jsou uvedeny ve schématu 2, je možné, že se jedná o mechanismy, které jsou uvedeny ve schématu 2. Mechanismus srážení CoS

Mechanismus Ve schématu 2 se předpokládá, že nejprve vzniká oxalát kobaltu, který vykazuje fialové zbarvení. V důsledku následné reakce s H2S vzniká merkaptový meziprodukt s červenou barvou, který se vysráží jako CoS (černá sraženina).

K prokázání předchozího mechanismu byla provedena simulace energetických a elektronických spekter oxalátu kobaltu, sulfidu kobaltu a navrhovaného meziproduktu (tabulka 4).

Struktura Název Energie (KJ/mol) Simulovaný. viditelná absorpce Vlnová délka Karboxyarbonyloxymerkapto (meziprodukt kobaltu) -1188.7 582,49 nm Oxalát kobaltu -919,04 382,84 nm Sulfid kobaltu -1911.836 –

Červený posun vlnové délky meziproduktu naznačuje, že je zodpovědný za změnu barvy z fialové na červenou.

Tabulka 4

Údaje použité pro simulaci meziproduktu sulfidu šťavelanu kobaltnatého.

Trhací aktivita vůči toluenu byla znázorněna na obrázku 5. Obrázek 5 porovnává katalytickou aktivitu použitého katalyzátoru s různými náplněmi oxidu železitého při krakování toluenu. Křivka ukazuje, že přídavek oxidu železitého zvýšil katalytickou aktivitu použitého katalyzátoru. Výsledky navíc ukazují, že aktivita použitého katalyzátoru nepřesahuje 70 % ani po 4 hodinách. Naproti tomu přídavek 0,5 % hmot. oxidu železitého zvýšil katalytickou aktivitu na 100 % po 3 hodinách. Další zvýšení přídavku železa vedlo ke zvýšení katalytické aktivity použitého katalyzátoru. Přídavek 1,5 % hmotn. oxidu železitého však vedl k téměř maximálnímu nárůstu, který byl pozorován; přídavek vyššího množství oxidu železitého vedl pouze k mírnému překročení katalytické aktivity katalyzátoru.

Obrázek 5

Katalytická aktivita použitého katalyzátoru s různým zatížením oxidem železa při krakování toluenu.

Tyto výsledky ukazují, že použitý katalyzátor lze použít k dalším účelům. V souladu s tím by jeho opětovné použití namísto likvidace mohlo být alternativou šetrnou k životnímu prostředí. Přídavek malého množství jiného oxidu kovu, například oxidu železa, může zvýšit jeho katalytickou aktivitu, což maximalizuje přínos použitého katalyzátoru.

4. Závěry

Z této studie lze vyvodit následující závěry: (1) Kyselina šťavelová účinně rozpouští studovaný použitý katalyzátor v koncentraci 0,1 mol na gram katalyzátoru. (2)Byl navržen mechanismus sulfidace kobaltu a byl identifikován a potvrzen meziprodukt. (3)Všechny kovy byly schopny adsorbovat kyselinu šťavelovou. (4)Při srážení sulfidu kobaltnatého vzniká S8. (5) Kromě ekonomického přínosu extrakce kovů z použitého katalyzátoru může samotný CoS katalyzovat mnoho reakcí. (6) Bylo úspěšně provedeno použití použitého katalyzátoru jako katalyzátoru pro odstraňování průmyslového polutantu, jako je toluen. (7) Katalytická aktivita použitého katalyzátoru při krakování toluenu byla zvýšena jednoduchou impregnací železa nad použitým katalyzátorem. Výsledný katalyzátor impregnovaný železem vykazoval vysoký výkon a dobrou katalytickou aktivitu (výsledná aktivita dosáhla téměř 100 %).

Poděkování

Tento článek byl financován Deanship of Scientific Research (DRS) of King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). Autoři proto děkují DRS za technickou a finanční podporu.