Frontiers in Chemistry

Úvod

Solární články citlivé na barvu (DSC) přitahují v posledních letech velkou pozornost díky svému dobrému fotovoltaickému výkonu, zejména za nízké hladiny osvětlení, a také díky své flexibilitě z hlediska barev a vzhledu, relativně jednoduchým výrobním postupům a potenciální nízké ceně. Účinné solární články citlivé na barvivo (DSC) byly poprvé vyvinuty v 90. letech 20. století, které byly poznamenány průlomovou prací O’Regana a Grätzela (1991), kteří poprvé použili mezoporézní elektrody TiO2 připravené z koloidních nanočástic TiO2 (O’Regan a Grätzel, 1991).

Pracovní mechanismus DSC se značně liší od jiných typů solárních článků (O’Regan a Grätzel, 1991; Hagfeldt a kol., 2010). V jejich původním pojetí je DSC fotoelektrochemický solární článek, který se skládá z pracovní elektrody (WE) z mezoporézního TiO2 citlivého na barvivo, redoxního elektrolytu a protielektrody (CE). WE i CE mohou být (polo)průhledné, což umožňuje osvětlení solárního článku z obou stran. Molekuly barviva, vybavené vhodnými kotevními skupinami, jsou adsorbovány jako monovrstva na mezoporézní elektrodu TiO2. Když barviva absorbují světlo, mohou excitované molekuly injektovat elektrony do vodivostního pásu TiO2 (reakce přenosu elektronů (ET) 1 na obrázku 1). Redoxní mediátor v elektrolytu regeneruje vzniklé oxidované molekuly barviva (ET 2). Oxidovaná forma mediátoru je zodpovědná za přenos kladného náboje k protielektrodě pomocí difuze. Nakonec se elektrony v TiO2 shromažďují na podkladovém skleněném substrátu pokrytém fluorem dopovaným tinoxidem (FTO) a přesouvají se vnějším obvodem k protielektrodě, kde redukují oxidovaný redoxní mediátor (ET 3), čímž se cyklus uzavírá. Schematické znázornění těchto procesů je uvedeno na obrázku 1.

Řada rekombinačních reakcí v DSC konkuruje výše popsaným dopředným procesům. Radiační a neradiační deexcitace barviva soutěží s injekcí elektronů z excitovaného barviva do vodivostního pásu TiO2. Kromě toho mohou elektrony v TiO2 rekombinovat s oxidovanými molekulami barviva (ET 4) nebo na oxidovanou formu redoxního mediátoru (ET 5). U optimalizovaných systémů DSC je účinnost přeměny dopadajících fotonů na proud (IPCE) přibližně 90 %. Protože dochází k určitým ztrátám odrazem a přenosem, znamená to, že každý absorbovaný foton odevzdá ve vnějším obvodu elektron za použitých podmínek měření, typicky za podmínek zkratu. Za provozních podmínek, kdy solární článek dodává maximální výkon (v bodě maximálního výkonu, MPP), je IPCE výrazně nižší a dochází k proudovým i napěťovým ztrátám. Pro úplnou optimalizaci DSC je třeba tyto ztráty minimalizovat, jak bude uvedeno v části Omezující faktory v DSC.

V DSC se nejčastěji používá redoxní pár trijodid/jodid (I3-/I-). Tento složitý redoxní pár má však některá závažná omezení, jak bylo uvedeno v naší předchozí práci (Boschloo a Hagfeldt, 2009). Konkrétně jeho formální redukční potenciál (E0′) je relativně záporný (+0,35 V oproti NHE) ve srovnání s E0′ (D+/D) typických barviv (nachází se na úrovni cca 1 V oproti NHE), což má za následek velkou ztrátu více než 0,5 V. Příčina spočívá ve vícestupňovém regeneračním mechanismu, který zahrnuje tvorbu radikálu I2- jako reakčního meziproduktu. Trijodid je navíc poměrně silně zbarvený a existují problémy s dlouhodobou stabilitou (částice). Stručně řečeno, trijodid/jodid není cestou k DSC s vyšším výkonem. Několik slibných alternativních redoxních mediátorů pro účinnější DSC bude diskutováno v části Komponenty.

Nevýhodou ve srovnání s jinými technologiemi solárních článků je použití kapalného redoxního elektrolytu v účinných DSC. To činí zapouzdření problematickým a činí tato zařízení méně kompatibilními s jinými polovodičovými fotovoltaickými technologiemi. Kapalný redoxní elektrolyt však lze v DSC nahradit pevnolátkovým děrovým vodičem a vytvořit tak plně pevnolátkové DSC (Bach a kol., 1998). Bohužel je to obvykle za cenu rychlejší rekombinace a nižšího celkového výkonu.

Aby bylo možné významně ovlivnit oblast fotovoltaiky, je třeba výkon DSC dále zlepšit. Jejich rekordní účinnost při osvětlení 1 sluncem, uvedená v tabulce 1, je jen něco málo přes 10 %, což je méně než u většiny ostatních konkurenčních fotovoltaických technologií. Pro vnitřní aplikace však DSC drží rekord v účinnosti s 32 % při 1 000 luxech (Cao et al., 2018). Jedním z důvodů je to, že absorpční spektrum barviva může ideálně odpovídat emisnímu spektru vnitřního zdroje světla.

Tento pohled se nejvíce zaměřuje na účinnost DSC, ale nakonec je pro praktické aplikace stejně důležitá jejich dlouhodobá stabilita.

Omezující faktory u DSC

Shockley-Queisserova (SQ) mez udává maximální účinnost dosažitelnou pro fotovoltaické zařízení s jedním přechodem, která činí 33,8 % při slunečním ozáření 1 000 W m-2 se spektrálním rozložením AM1,5G (Green, 2012). Tato mez byla sice odvozena pro polovodičová zařízení, ale v zásadě platí i pro DSC. Pásová mezera Eg určuje rozsah absorpce světla: všechny fotony s energií větší než Eg jsou absorbovány a přispívají k fotoproudu, fotony s menší energií jsou propouštěny a nejsou využity. Jediné rekombinační procesy, které se při odvození limitu SQ uvažují, jsou zářivé procesy, protože těm se nelze vyhnout. Jakékoli neradiační rekombinační procesy dále snižují účinnost. Podle analýzy SQ je optimální pásmo 1,3 eV; maximální dosažitelná účinnost postupně klesá na 25 % pro Eg = 1,9 eV. To by odpovídalo barvivu s počáteční vlnovou délkou absorpce 650 nm, což je hodnota běžně dosahovaná pro účinná senzibilizující barviva v DSC. Odpovídající teoretický fotoproud za podmínek zkratu, JSC, by byl 17 mA cm-2.

Zatímco maximální potenciál otevřeného obvodu (VOC) v polovodičové fotovoltaice má Eg/e jako absolutní horní hranici, pro DSC je horní hranice dána rozdílem mezi potenciálem vodivostního pásu EC TiO2 na jedné straně a redoxním potenciálem elektrolytu na straně druhé. Tato hodnota bude vždy menší než „pásová propust“ barviva. EC anatasu TiO2 je přibližně -0,5 V vůči NHE, když je jeho povrch nenabitý (tj. při neutrálním pH, bez adsorpce specifických iontů a bez akumulace elektronů). Tato úroveň může být změněna přísadami v elektrolytu, které vedou ke změně povrchového náboje nebo mění dipólový moment na rozhraní polovodič/elektrolyt. Alternativně lze EC změnit chemickou modifikací TiO2, např. inkorporací Mg do struktury, což může EC posunout k zápornějšímu potenciálu, přibližně na -0,7 V vůči NHE (Kakiage et al., 2016). Ultratenké vrstvy oxidů kovů (např. Al2O3) pokrývající mezoporézní TiO2 mohou rovněž ovlivnit umístění EC (Kay a Grätzel, 2002). Takové vrstvy také ovlivňují kinetiku reakcí mezifázového přenosu elektronů a mohou být využity pro jemné doladění vlastností DSC.

Elektrochemický potenciál elektronů v TiO2, obvykle označovaný jako Fermilevelův EF, je dán vztahem:

kde, kB je Boltzmannova konstanta, T absolutní teplota, e elementární náboj (kBT/e je 0.).0257 V při pokojové teplotě), nc je hustota elektronů vodivostního pásu a Nc je efektivní hustota elektronických stavů na dně vodivostního pásu. Nc je materiálová konstanta a pro anatas TiO2 činí přibližně 1020 cm-3 . Při osvětlení za podmínek otevřeného obvodu závisí EF na nc, které zase závisí na generačním toku injektovaných elektronů a rychlostních konstantách pro rekombinaci elektronů. Zpravidla je EF asi o 0,1 V kladnější než EC při 1 slunci.

Formální redukční potenciály řady redoxních mediátorů pro DSC jsou uvedeny v tabulce 1 spolu se získanými účinnostmi záznamu v DSC. Počáteční práce na DSC se zaměřily na redoxní pár I3-/I-, který má velmi příznivou kinetiku přenosu elektronů, což dává velmi nízké rekombinační ztráty a vysoké JSC. To je však za cenu relativně nízké VOC v důsledku spíše záporné hodnoty redoxního potenciálu. Úspěšné alternativní redoxní mediátory mají pozitivnější redoxní potenciál a mohou poskytovat vyšší VOC. Téměř všechny tyto redoxní mediátory však poskytují rychlejší rekombinaci elektronů na oxidované redoxní mediátory, čímž snižují Fermiho hladinu na TiO2 za provozních podmínek.

Nejvyšší uváděný VOC pro DSC je 1,4 V a byl získán pro Mg dopovaný TiO2 s dodatečnou modifikací povrchu MgO a Al2O3, senzibilizovaný kumarinovým barvivem a v kombinaci s redoxním párem Br3-/Br- (Kakiage et al., 2016). Dopování a povrchová modifikace TiO2 zvýšily hranu vodivostního pásu na přibližně -0,7 V oproti NHE, zatímco formální potenciál redoxního páru je přibližně +0,9 V oproti NHE.

Nejlépe fungující DSC s redoxním elektrolytem Co(bpy)3 mohou získat VOC přibližně 0,9 V. VOC pro nejlepší ssDSC s děrovým vodičem spiro-MeOTAD je přibližně 0,8 V. Vzhledem k tomu, že redoxní potenciály Co a děrového vodiče spiro:MeOTAD se liší přibližně o 0,2 V, znamená to, že Fermiho hladina v TiO2 je u zařízení ssDSC za podmínek osvětlení s otevřeným obvodem přibližně o 0,3 eV nižší v mezoporézním TiO2. To je způsobeno mnohem rychlejší kinetikou rekombinace elektronů. Pomocí rovnice 1 lze odhadnout, že koncentrace elektronů vodivostního pásu je v ssDSC o mnoho řádů nižší než v Co(bpy)3-DSC.

Jak je uvedeno na obrázku 1, energetická hladina základního stavu barviva vykazuje Gaussovo rozdělení s průměrnou energií, která je nižší než formální redoxní energie o množství rovné reorganizační energii λ. Při excitaci by se energetické hladiny D* měly překrývat s akceptorovými hladinami ve vodivostním pásu TiO2 pro účinnou injekci elektronů. Nižší hodnota λ by umožnila větší shodu mezi EC polovodiče a vypočteným standardním potenciálem pro excitované barvivo, E0(D+/D*), a menší ztráty napětí v DSC. Reorganizační energie barviva je způsobena vnitřní molekulární reorganizací barviva při změně redoxního stavu a vnější reorganizací obalu rozpouštědla. Vzhledem k nepřítomnosti rozpouštědla by měly být energie reorganizace v DSC v pevném stavu nižší.

Injekce elektronů (reakce 1 na obrázku 1) soutěží se zářivými a nezářivými procesy rozpadu excitovaného barviva. Dlouhodobý excitovaný stav barviva je proto výhodný. Je však třeba zabránit nadměrným ztrátám energie během procesu injekce (Haque et al., 2005). Po vstřikování elektrony procházejí mezoporézní vrstvou a jsou shromažďovány na substrátu FTO. Je třeba zabránit rekombinaci elektronů na oxidované barvivo (reakce 4) a oxidovanou formu redoxního mediátoru (reakce 5). Doba života elektronů je převrácenou hodnotou součtu rychlostních konstant obou rekombinačních procesů. Často se předpokládá, že rekombinace elektronů na oxidované barvivo je zanedbatelná, protože regenerace barviva je obvykle poměrně rychlá v mikrosekundovém měřítku (reakce 3). Za provozních podmínek solárního článku se však v mezoporézním TiO2 nahromadí velká koncentrace elektronů, která rekombinační proces výrazně urychlí (Haque a kol., 2000). Haque a kol. zjistili, že poločas rekombinace pro oxidaci Ru-barviva (N3) se snížil na přibližně 1 ns, pokud byl na mezoporézní TiO2 elektrodu aplikován potenciál -0,3 V vůči NHE (Haque a kol., 2000). V solárním systému citlivém na barvivo pracujícím za podmínek MPP tedy může docházet k významné rekombinaci na oxidovaný senzitizér.

Kinetika rekombinace elektronů na redoxní elektrolyt velmi silně závisí na povaze oxidované formy redoxního mediátoru. U trijodidu je velmi pomalá, u kobaltových mediátorů rychlejší a u mediátorů na bázi trifenylaminu nebo děrových vodičů ještě rychlejší. Rozhodující pro úspěšné použití posledních dvou jmenovaných je, že kinetiku lze zpomalit strukturní modifikací barviva: skupina může zpomalit proces rekombinace.

Dlouhá doba života elektronů je pro DSC výhodná, protože zlepší VOC. V běžných DSC s kapalným elektrolytem je doba života elektronů obvykle 1-10 ms za podmínek otevřeného obvodu a osvětlení jedním sluncem. Doba transportu elektronů by měla být menší než doba života, aby se zabránilo ztrátám při transportu. Typické hodnoty za podmínek zkratu jsou přibližně o jeden řád menší než doba života elektronů. Za provozních podmínek (při MPP) není transport elektronů v mezoporézním TiO2 limitujícím faktorem, protože při větší akumulaci elektronů se transport zrychluje, což má za následek negativnější potenciál pro EF. Jinými slovy, transportní odpor Rtr se stává menším, když je TiO2/elektrolytový kondenzátor CTiO2 nabitý, viz obrázek 2.

Při rozpojeném obvodu je vnější rezistor Rext nekonečný. Veškerý proud pak prochází rekombinačním odporem Rrec. To je normální stav pro měření doby života elektronů τ, která je rovna Rrec × CTiO2. Za podmínek zkratu je Rext roven 0. Účinnost sběru náboje : ηCC je pak dána poměrem Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), kde Rseries je sériový odpor popsaný níže. Za podmínek MPP zjistíme: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Na základě tohoto jednoduchého schématu je zřejmé, že pro zvýšení účinnosti sběru proudu a výstupního napětí na vnějším rezistoru za podmínek MPP je třeba maximalizovat rekombinační odpor. Rekombinační odpor se snižuje s rostoucí tloušťkou a plochou povrchu mezoporézní elektrody. Zvyšující se tloušťka však zvyšuje generovaný fotoproud. Pro každý konkrétní systém DSC existuje optimální tloušťka filmu: Typické hodnoty jsou ~10 μm pro běžné DSC s kapalným elektrolytem a ~2 μm pro DSC v pevné fázi.

U praktických DSC zařízení se nelze vyhnout určitým ztrátám na sériovém odporu. Určitý odpor bude způsoben použitými substráty FTO, odporem při přenosu náboje na protielektrodě a difuzním odporem v elektrolytu. Han a kol. provedli podrobnou analýzu odporů v DSC a optimalizací katalytického výkonu protielektrody a vzdálenosti elektrolytu mezi pracovní a protielektrodou minimalizovali Rseries až na 1,8 Ohm cm-2 (Han a kol., 2005). Minimalizací vzdálenosti mezi WE a CE se minimalizuje difuzní odpor v elektrolytu. Stále však zůstává odpor způsobený difuzí redoxního mediátoru v pórech pracovní elektrody. Je také třeba zabránit zkratu mezi WE a CE. Zdá se, že použití PEDOT na protielektrodě zkratu zabraňuje (Cao et al., 2018).

Komponenty pro účinnější DSC

Mezoporézní elektrody z oxidů kovů

Mezoporézní TiO2 (anatas) je zdaleka nejpoužívanější širokopásmovou polovodičovou elektrodou používanou v DSC a zatím nejúspěšnější. V několika studiích byla optimalizována velikost nanočástic, pórovitost filmu a TiCl4 po úpravě (Ito et al., 2008), ale optimální parametry pro konkrétní systém solárních článků citlivých na barvivo silně závisí na systému barviva a redoxního mediátoru. Například poréznější mezoporézní filmy jsou nejlepší pro DSC s kobaltovým komplexem jako redoxním mediátorem. Na transparentní vrstvu TiO2 se obvykle přidává další reflexní vrstva TiO2 pro lepší sběr světla (Ito et al., 2008). Alternativně lze do mezoporézní vrstvy začlenit reflexní částice (Wang et al., 2004) nebo dutiny (Hore et al., 2005). Výhodná může být i modifikace povrchu ultratenkými oxidy kovů (Kay a Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Nicméně některé vlastnosti TiO2 nejsou ideální: TiO2 je dobře známý fotokatalyzátor. Pásová mezera anatasu TiO2 je 3,2 eV, což znamená, že světlo pod 390 nm může polovodič excitovat, což vede ke vzniku vysoce reaktivních děr. Tyto díry mohou vést k destruktivním oxidačním reakcím s organickými složkami DSC. UV filtry se proto obecně používají pro dlouhodobé studie stability DSC zařízení v podmínkách plného slunečního světla. Existují způsoby, jak minimalizovat fotokatalytické působení TiO2, například přidáním ultratenké vrstvy Al2O3 nebo MgO (Kay a Grätzel, 2002).

Výhodné je použití mezoporézního polovodiče s vyšším pásmovým rozpětím. SnO2 s Eg 3,6 eV nebude absorbovat tolik UV záření ze slunečního spektra. SnO2 byl úspěšně použit v DSC, ale jeho EC se nachází na kladnějším potenciálu asi o 0,5 V ve srovnání s TiO2, což omezuje jeho výkon kvůli nízkému výstupnímu napětí. Pokrytím SnO2 ultratenkou vrstvou oxidu kovů (např. ZnO, Al2O3 nebo MgO) lze dosáhnout mnohem lepšího napětí (Kumara a kol., 2001; Kay a Grätzel, 2002).

ZnO byl intenzivně studován jako nanostrukturní elektroda v široké škále morfologií v DSC (Zhang a kol., 2009). Ačkoli se tvrdí, že díky svým lepším vlastnostem transportu elektronů by měl ZnO být lepší nanostrukturovanou elektrodou pro DSC, ve srovnání s tradičními mezoporézními elektrodami TiO2 nebyl zjištěn žádný lepší výkon. Je to proto, že transport elektronů není pro DSC za provozních podmínek (při MPP) limitujícím faktorem. Obecně mohou jiné oxidy kovů fungovat jako mezoporézní elektroda v zařízeních DSC, ale zatím je jejich výkon nižší než u jejich protějšků z TiO2.

Díky

Jak bude uvedeno později, existuje požadavek na tenčí mezoporézní elektrody z TiO2 stanovené novými redoxními mediátory pro DSC a děrovými vodiči pro ssDSC. Proto jsou zapotřebí barviva s vyššími extinkčními koeficienty než tradiční barviva na bázi Ru-komplexů. Proto se dává přednost organickým barvivům, což se odráží v tabulce 1 s nejlépe fungujícími DSC. Struktura a některé absorpční parametry vybraných barviv jsou zobrazeny na obr. 3. Mnoho úspěšných organických barviv má strukturu donor-pi-akceptor (DpA), která při fotoexcitaci vede k pohybu elektronové hustoty směrem k akceptorové části. Obvykle je vazebná skupina začleněna do akceptorové části, jako v případě kyseliny kyanoakrylové.

Struktura barviv hraje důležitou roli v jejich celkové účinnosti. Dobré blokovací chování je rozhodující pro úspěšné použití v kombinaci s novými redoxními mediátory nebo děrovými vodiči. Sterické skupiny mohou zpomalit přenos elektronů mezi TiO2 a oxidovaným redoxním mediátorem nebo děrovým vodičem (Feldt a kol., 2010).

Dalším požadavkem pro optimalizaci výkonu je, aby barviva měla relativně dlouhou dobu života v excitovaném stavu a vysoký výtěžek fluorescence. Je třeba se vyhnout jakýmkoli rychlým deaktivačním cestám, protože to negativně ovlivní výkonnost. Pokud je doba života excitace delší, zvýší se účinnost vstřikování. Wang a kol. vyvinuli řadu vysoce fluorescenčních organických barviv se zlepšenou dobou života, jako je R6 s dobou fluorescenčního života 260 ps pro R6 adsorbované na mezoporézním filmu Al2O3 (Ren a kol., 2018).

Co-senzibilizace je úspěšným způsobem, jak zlepšit výkonnost DSC. Rekordní zařízení jsou obvykle založena na ko-senzitizovaných solárních článcích, viz tabulka 1. Silné a panchromatické absorpce světla lze dosáhnout výběrem vhodných barviv. V několika případech má ko-senzitizace příznivý vliv na snížení agregace barviv (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Kromě toho lze dosáhnout vyššího zatížení barvivem. Zajímavým přístupem je použití barviv s různými vazebnými skupinami, které si nekonkurují o stejná vazebná místa na TiO2. Shibayama a kol. úspěšně zkombinovali černé barvivo (s vazebnými skupinami kyseliny karboxylové) s organickým barvivem disponujícím pyridinovou vazebnou skupinou (Shibayama a kol., 2014). Prokázali, že barviva se adsorbují na různá vazebná místa.

Redoxní mediátory

Redoxní mediátory na bázi kobaltu byly pro DSC testovány již od roku 2001 (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002), ale jejich průlom přišel později v roce 2010 díky práci Feldta et al. (2010), kteří poprvé prokázali účinné DSC s redoxními mediátory na bázi kobaltových komplexů výběrem barviv s vhodnými vlastnostmi. Na rozdíl od systému trijodid/jodid mohou kobaltové komplexy vykazovat široký rozsah redoxních potenciálů v závislosti na chemické struktuře jejich ligandů. Důležitá je také variabilita protiiontů těchto komplexů: ta může silně ovlivnit rozpustnost v různých rozpouštědlech. To umožňuje například použití těchto redoxních mediátorů v elektrolytech na bázi vody (Ellis et al., 2016). Zajímavé je, že byla zaznamenána dobrá stabilita elektrolytů na bázi vody (Ellis et al., 2016) nebo obsahujících velké koncentrace vody (Law et al., 2010), což může otevřít prostor pro ekologičtější zařízení solárních článků. Struktury a redoxní potenciály kobaltových komplexů jsou uvedeny v tabulce 1.

Nedávné výzkumy naší skupiny jasně poukazují na problém současné generace kobaltových redoxních mediátorů: mají relativně pomalou kinetiku přenosu elektronů (Hao a kol., 2016b). Pomalá redukce druhu Co3+ je výhodná, protože dává pomalou kinetiku pro rekombinaci elektronů s Co3+. Na druhou stranu je relativně pomalá regenerace oxidovaných molekul barviva Co2+ kritickým problémem, který bude omezovat výkonnost DSC. To nebylo v dřívějších pracích o DSC na bázi kobaltu rozpoznáno. Přidání rychlého donoru elektronů, jako je trifenylamin TPA, vede k velmi rychlé regeneraci oxidovaných molekul barviva, která se pohybuje na sub-ns časové škále (Hao a kol., 2016b). Oxidovaný donor je následně redukován druhem Co2+. V důsledku toho bylo zjištěno mnohem vyšší množství VOC a výrazné prodloužení doby života elektronů, viz obr. 4. Rekombinace mezi elektrony v TiO2 a oxidovanými molekulami barviva je silně potlačena přísadou TPA, což dokazuje, že bez této přísady docházelo k velké rekombinaci. V důsledku toho se VOC zvýšila přibližně o 100 mV, zatímco experiment s extrakcí náboje ukázal, že úroveň hrany pásu TiO2 se nezměnila.

Zajímavé je, že přídavek donoru elektronů vede k přechodné redoxní úrovni v DSC. To není nepodobné situaci v případě elektrolitu s trijodidem/jodidem, kde diodidový radikál dává střední redoxní úroveň (Boschloo a Hagfeldt, 2009).

Dalším nedávným vývojem redoxních mediátorů, který byl z velké části řízen naší výzkumnou skupinou, je použití komplexů mědi (Freitag a kol., 2015, 2016; Saygili a kol., 2016). Tyto mediátory vykazují rychlejší kinetiku regenerace barviva ve srovnání s kobaltovými komplexy (Freitag et al., 2016). Neočekávaně byly pozorovány relativně dlouhé doby života elektronů. Zcela nedávný Hamannův výzkum ukázal, že stav Cu2+ je chemicky nestabilní a vzniká komplex Cu s 4-terc-butylpyridinem, který má pozitivnější potenciál a vykazuje pomalou kinetiku přenosu elektronů (Wang a Hamann, 2018).

Pevné DSC

Pro výrobu DSC v pevném stavu lze kapalný redoxní elektrolyt nahradit pevným materiálem pro přenos děr (HTM). Nejslibnějších výsledků bylo dosaženo s molekulárními organickými děrovými vodiči, jako je spiro-MeOTAD, vodivostními polymery, jako je PEDOT, a zcela nedávno s komplexy kovů (Freitag a kol., 2015).

Organické malomolekulární HTM, jako je spiro-MeOTAD, poskytují velmi rychlou regeneraci barviva v pikosekundovém režimu. I když zaplnění pórů může být problém, obvykle lze u relativně tenkých mezoporézních vrstev TiO2 dosáhnout plného kontaktu mezi barvivem a HTM, a to i v případě, že podíl zaplnění pórů je výrazně nižší než 100 % (Snaith a kol., 2008; Cappel a kol., 2009; Melas-Kyriazi a kol., 2011). Hlavní omezení ssDSC vyplývá z velmi rychlé rekombinace mezi elektrony v TiO2 s dírami v HTM (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). To omezuje výkon ssDSC výrazným snížením výstupního napětí.

Překvapivé zjištění, že vysušené DSC s Cu-komplexním redoxním elektrolytem stále fungovaly jako účinné solární články, vedlo ke vzniku nového typu ssDSC, tzv. zombie solárního článku (Freitag a kol., 2015). Nedávná optimalizace vedla k dosud rekordní účinnosti 11,7 % (Zhang et al., 2018). Na rozdíl od jiných HTM se zde vyskytují relativně dlouhé doby života elektronů a lze použít relativně silné vrstvy TiO2. Je třeba prozkoumat přesnou povahu amorfního sušeného elektrolytu HTM, který obsahuje Cu(tmbpy)2, LiTFSI a možná i 4-tert-butylpyridin.

Obecně jsou ssDSC velmi atraktivní pro praktické použití, ale je třeba zlepšit jejich výkon. Nápomocné může být zavedení mezilehlé redoxní úrovně: ta by mohla rychle odstranit vzniklé díry z rozhraní TiO2/barvivo.

Závěrečné poznámky

I přes tři desetiletí intenzivního výzkumu solárních článků citlivých na barvivo je stále mnoho aspektů, které je třeba prozkoumat pro další zlepšení jejich výkonu. Je možné provést téměř nekonečné množství typů modifikací molekul barviv, do nichž lze zavést sterické skupiny, které zpomalují rekombinační reakce. Je třeba optimálněji nabalovat barviva na povrch TiO2, aby se zvýšila absorpce světla a dosáhlo se lepšího blokovacího účinku. Dobré možnosti v tomto ohledu nabízí ko-senzibilizace. Nové redoxní mediátory a HTM jsou klíčem k vyššímu výkonu DSC, protože mohou nabídnout mnohem vyšší výstupní napětí než tradiční redoxní pár trijodid/jodid. Vysoce výkonné DSC jsou zajímavé pro mnoho aplikací, od zdrojů energie pro spotřební elektroniku až po integrované fotovoltaické systémy a výrobu energie ve velkém měřítku. The option of high transparency in the near-infrared region also opens up for the use of DSC as a top cell in tandem solar cells devices.

Author Contributions

Autor potvrzuje, že je jediným autorem této práce a schválil její publikování.

Prohlášení o střetu zájmů

Autor prohlašuje, že výzkum byl prováděn bez jakýchkoli komerčních nebo finančních vztahů, které by mohly být chápány jako potenciální střet zájmů.

Poděkování

STandUP for Energy děkuje za financování.

.