Inhibice kyselé koroze oceli lamotriginem

Abstrakt

Inhibiční účinek lamotriginu na korozi oceli v 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 byl studován pomocí technik, jako je úbytek hmotnosti, polarizace a elektrochemická impedanční spektroskopie. Výsledky ukázaly, že lamotrigin je účinnější v HCl než v H2SO4, což je doloženo skenovacími elektronovými mikrofotografiemi. Účinnost ochrany rostla s koncentrací inhibitoru a klesala s teplotou. Adsorpční studie odhalila komplexní adsorpci molekul lamotriginu na povrchu oceli.

1. Úvod

Kyseliny HCl a H2SO4 se široce používají v procesech, jako je moření kyselinou, čištění kyselinou, odstraňování okují kyselinou a okyselování olejových vrtů , kde je záměrem odstranění povrchových okují a usazenin při zachování neporušeného základního kovu. Kyseliny však po odstranění okují a usazenin vždy napadají drahý kov, což vede ke škodlivým důsledkům kyselé koroze. Nejpraktičtější metodou boje proti tomu je použití inhibitorů. Inhibitory jsou organické molekuly, které mají π-elektrony, heteroatomy jako dusík, síra a kyslík. Tyto inhibitory obvykle působí tak, že se adsorbují na povrch kovu a vytvářejí tenký ochranný film. V kyselém prostředí se elektronově bohaté centrum protonizuje a stává se kationtem, elektrostaticky se váže na katodická místa kovu a brání tak katodické reakci. Na elektrony bohatá místa neprotonované molekuly najdou anodicky reaktivní místa, čímž se sníží anodická reakce. Takto komplexně působí heterocyklická organická molekula. V poslední době bylo věnováno značné úsilí vývoji nových a účinných inhibitorů koroze. Bylo zjištěno, že molekuly obsahující N i S mohou vykazovat vynikající inhibici ve srovnání s molekulami obsahujícími pouze N nebo S. Bylo ověřeno, že bis-tiadiazolové deriváty , thiosemikarbazidové deriváty , benzimidazolové deriváty a puriny jsou účinnými inhibitory pro ocel.

Obecně se moření kyselinou provádí při vysoké teplotě . V takovém případě účinnost inhibitoru obecně klesá. Proto je důležité najít inhibitor, který je poctivý při zvýšených teplotách. Studie Tang et al. , Singh a Quraishi ukázaly, že thiadiazoly si zachovávají inhibiční účinnost až do 45 °C, respektive bis-thiadiazoly až do 65 °C, což bylo přisuzováno chemisorpci molekuly inhibitoru na povrchu oceli. Oguzie a kol. tvrdí, že inhibitory obsahující heteroatom síry upřednostňují chemisorpci, zatímco dusík upřednostňuje fyzisorpci, na povrchu oceli, v kyselém prostředí .

To nás přimělo zvolit lamotrigin, který má potenciální znaky pro dobrou účinnost při zvýšené teplotě. Má pět atomů dusíku, dva atomy chloru a dva aromatické kruhy. Tyto heteroatomy a π elektrony by mohly být aktivními centry pro adsorpci . Lamotrigin je malá molekula, usnadňuje elektronické interakce molekuly inhibitoru s ocelí a brání sterickým účinkům . Lamotrigin má navíc poměrně planární vnitřní strukturu, která usnadňuje jeho adsorpci na povrchu kovu .

Předkládaná studie měla za cíl zjistit schopnost lamotriginu chránit ocel při různých teplotách v HCl a H2SO4. Dále ověřit shodu výsledků pomocí technik hmotnostních úbytků, Tafelovy metody a EIS. Adsorpční a termodynamické faktory měly být posouzeny za účelem stanovení mechanismu adsorpce. Scanning electron microscopic (SEM) images were to be referred to to confirm the findings.

2. Experimental

2.1. Experimentální

. Materiály

Pro všechny experimenty byly použity ocelové kupony o složení 0,04 % C, 0,35 % Mn, 0,022 % P, 0,036 % S a zbytek tvořilo Fe (99,55 %). Pro metodu hmotnostních ztrát byly použity kupony o rozměrech 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm a pro metody polarizace a EIS kupony s exponovanou plochou 1 cm2 (zbytek je pokryt aralditovou pryskyřicí) s 2,5 cm dlouhým dříkem. Všechny kupony byly obroušeny pomocí smirkových papírů (č. jakosti: 220, 400, 600, 800 a 1200), důkladně omyty destilovanou vodou, odmaštěny acetonem a vysušeny při pokojové teplotě. Žíravé prostředí 1,0 M roztoky HCl byly připraveny s použitím HCl třídy AR a dvakrát destilované vody.

Lamotrigin, známý také jako Lamictal (název podle IUPAC: 6-(2,3-dichlorfenyl)-1,2,4-triazin-3,5-diamin), je antikonvulzivum používané při léčbě epilepsie a bipolární poruchy. Používá se také jako doplněk při léčbě deprese, i když to je považováno za off-label použití . Struktury lamotriginu jsou uvedeny na obrázku 1.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 1

(a) 2D a (b) 3D struktura lamotriginu.

2.2. Metody

2.2.1. Měření úbytku hmotnosti

Měření úbytku hmotnosti bylo provedeno ponořením ocelového vzorku do skleněné kádinky obsahující 100 cm3 korozního prostředí (1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4) bez a s různými koncentracemi inhibitoru. Po 4 hodinách ponoření byl vzorek vyjmut, dobře omyt destilovanou vodou, vysušen a přesně zvážen pomocí digitálních vah (přesnost: ±0,1 mg, č. modelu: AA-2200, výrobce: Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Indie). Pro posouzení vlivu teploty na inhibiční účinnost lamotriginu byly provedeny experimenty při 30, 40, 50 a 60 °C. K udržování teploty byl použit digitální termostat (přesnost ±0,5 °C). Všechny korozní experimenty byly prováděny ve vzdušném i statickém stavu. Každé měření bylo kvůli reprodukovatelnosti třikrát opakováno a byla uvedena průměrná hodnota.

2.2.2. Elektrochemická měření

Elektrochemická měření byla prováděna na elektrochemickém analyzátoru CHI 660C (výrobce CH Instruments, Austin, USA) při teplotě 30 °C. Cela se skládá ze tří elektrod, a to pracovní elektrody (ocelová), protielektrody (platinová) a referenční elektrody (SCE). Doba ponoření činila 30 minut, aby se stabilizoval potenciál otevřeného obvodu (OCP). Každý experiment byl opakován třikrát a byla uvedena průměrná hodnota. Všechny uváděné potenciály byly vztaženy k SCE. Pro Tafelova měření byly křivky potenciálu a proudu snímány od -0,2 V do +0,2 V vzhledem k potenciálu otevřeného obvodu (OCP) při konstantní rychlosti snímání 0,01 V s-1. Korozní parametry, jako je korozní potenciál (), korozní proud (), katodický Tafelův sklon () a anodický Tafelův sklon (), byly vypočteny ze softwaru instalovaného v přístroji.

Impedanční měření byla provedena pomocí střídavého signálu s amplitudou 5 mV při OCP ve frekvenčním rozsahu 100 KHz až 10 mHz. Údaje o impedanci byly dosazeny do nejvhodnějšího náhradního obvodu pomocí softwaru ZSimp Win 3.21. Impedanční parametry byly získány z Nyquistových grafů.

2.2.3. Studium morfologie povrchu

Skenovací elektronové mikrofotografie povrchu oceli ponořené do 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 s obsahem 2,5 mM lamotriginu při teplotě 30 °C byly pořízeny pomocí skenovacího elektronového mikroskopu (JEOL, JSM 6400).

3. Výsledky a diskuse

3.1. Výsledky a diskuse Studie hmotnostních úbytků

Hodnoty procentuální účinnosti ochrany (%) získané z experimentu hmotnostních úbytků pro korozi oceli v 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 v přítomnosti různých koncentrací lamotriginu jsou uvedeny v tabulce 1. % byla vypočtena z následujícího vztahu: kde a jsou hmotnostní úbytky oceli v nepřítomnosti a přítomnosti inhibitoru.

. korozní prostředí koncentrace inhibitoru % při různých teplotách mM 30°C 40°C 50°C 60°C HCl Blank – – – – 0.5 74.8 65.3 45.0 34.7 1.0 92.2 87.1 75.4 63.2 2.5 95.5 92.0 86.0 80.0 5.0 96.1 94.2 89.2 85.5 H2SO4 0,5 66,8 57.8 47.6 34.0 1.0 80.1 71.4 65.0 54.7 2.5 89.4 86..3 81.0 76.5 5.0 93.0 91.8 88.0 83.6

Tabulka 1

Korozní parametry získané z měření hmotnostních úbytků pro ocel v 1. jakosti.0 M HCl a 0,5 M H2SO4 za přítomnosti různých koncentrací lamotriginu.

3.1.1. Vliv koncentrace inhibitoru

Změna % v závislosti na koncentraci lamotriginu, při teplotě 30 °C, je znázorněna na obr. 2. Z obrázku je patrné, že lamotrigin má pozoruhodnou ochrannou schopnost, a to jak v prostředí HCl, tak H2SO4. Vykazoval znatelný nárůst % s koncentrací až do 2,5 mM jak pro HCl, tak pro H2SO4, poté se zvyšoval jen okrajově. Při jakékoli zvolené teplotě, v HCl nebo v H2SO4, se % zvyšovalo s koncentrací inhibitoru, což naznačuje, že velikost adsorpce a pokrytí povrchu inhibitorem se zvyšuje s koncentrací inhibitoru.

Obrázek 2

Změna inhibiční účinnosti s koncentrací inhibitoru, při 30 °C.

3.1.2. Inhibiční účinnost v závislosti na koncentraci inhibitoru. Vliv teploty

Změna % s teplotou je znázorněna na obrázku 3, který ukázal, že %, pro obě kyseliny, klesá s rostoucí teplotou. To naznačuje desorpci dříve adsorbovaných molekul inhibitoru, z povrchu oceli, při zvýšené teplotě, což naznačuje fyzikální adsorpci molekul inhibitoru . Při jakékoli teplotě se % pohybuje v pořadí HCl > H2SO4.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 3

Změna % v závislosti na teplotě pro ocel v oblasti 1.0 M HCl a 0,5 M H2SO4 v přítomnosti různé koncentrace inhibitoru.

3.2. Polarizační studie

Polarizační chování oceli ponořené do 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 při 30 °C v nepřítomnosti a přítomnosti různé koncentrace lamotriginu je znázorněno na obr. 4. Elektrochemické parametry jako korozní potenciál (), hustota korozního proudu (), katodický Tafelův sklon (), anodický Tafelův sklon () a procentuální účinnost inhibice podle polarizačních studií (%) jsou uvedeny v tabulce 2. % bylo vypočteno z následujícího vztahu: kde a jsou hustoty korozního proudu v nepřítomnosti, resp. přítomnosti inhibitoru. Výsledky poukazují především na následující skutečnosti: (a) klesá s rostoucí koncentrací inhibitoru v pořadí HCl < H2SO4, což potvrzuje, že lamotrigin je účinnější v HCl. (b) hodnota byla posunuta směrem k méně zápornému (ušlechtilému) potenciálu. Bylo zjištěno, že na základě posunu hodnoty lze sloučeninu klasifikovat jako inhibitor anodického nebo katodického typu. Pokud je posun in větší než 85 mV směrem k anodě nebo katodě vzhledem ke slepému vzorku, pak je inhibitor klasifikován jako inhibitor anodického nebo katodického typu. V opačném případě se inhibitor považuje za smíšený typ. V naší studii byla maximální hodnota posunu in přibližně 65 mV, což ukazuje, že lamotrigin je inhibitor smíšeného typu, a to v obou kyselinách. (c) a hodnoty se změnily vzhledem k roztoku bez inhibitoru, a to pro obě kyseliny, což znovu potvrzuje, že lamotrigin je inhibitor smíšeného typu. Získané % hodnoty jsou ve shodě s % hodnotami.

. Korozivní prostředí Polarizace EIS Koncentrace inhibitoru (mM) versus SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9,9 96,6 H2SO4 Blank -0,489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95,5

Tabulka 2

Polarizační a impedanční parametry pro ocel v 1. jakosti.0 M HCl a 0,5 M H2SO4 v přítomnosti různých koncentrací lamotriginu.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 4

Tafelovy grafy pro ocel v 1. jakosti.0 M HCl a 0,5 M H2SO4 s různou koncentrací lamotriginu, při teplotě 30 °C.

3.3. Těsnost oceli při teplotě 30 °C. Studie EIS

Elektrochemická impedanční spektra pro ocel v 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 bez inhibitoru lamotriginu a s jeho různou koncentrací při 30 °C jsou uvedena jako Nyquistův graf na obr. 5. Průměr půlkruhu se zvyšuje s koncentrací inhibitoru a je významný v HCl, což odráží účinnost inhibitoru. K přizpůsobení a analýze dat EIS byl navržen model ekvivalentního obvodu (obr. 6) . Parametry EIS vypočtené podle náhradního obvodu jsou uvedeny v tabulce 2. Popova et al. uvedli, že součet odporu přenosu náboje () a adsorpčního odporu () je ekvivalentní polarizačnímu odporu (). Účinnost inhibice (%) byla vypočtena pomocí následující rovnice: kde a jsou hodnoty polarizačního odporu v přítomnosti a nepřítomnosti inhibitoru. Tabulka 2 ukázala, že hodnoty se zvyšovaly a hodnoty kapacity klesaly s koncentrací inhibitoru pro obě kyseliny. Pokles kapacity, který může být důsledkem snížení lokální dielektrické konstanty a/nebo zvýšení tloušťky elektrické dvojvrstvy, naznačuje, že molekuly inhibitoru působí adsorpcí na rozhraní kov/roztok. To naznačuje tvorbu povrchového filmu na oceli. Získaná % jsou v dobré shodě s % a %.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 5

Nyquistův diagram pro ocel v 1.0 M HCl a 0.5 M H2SO4 v přítomnosti různých koncentrací inhibitoru lamotriginu při 30 °C.

Obrázek 6

Ekvivalentní obvod použitý k interpretaci výsledků EIS.

3.4. Obrázek 6

Ekvivalentní obvod použitý k interpretaci výsledků EIS. Studium morfologie povrchu

Snímky SEM byly vztaženy ke kontrole ochrany povrchu oceli inhibitorem. Snímky SEM ocelového plechu ponořeného do 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 v nepřítomnosti a přítomnosti 2,5 mM koncentrace lamotriginu, při 30 °C, jsou uvedeny na obr. 7. SEM snímek oceli v 1,0 M HCl nebo 0,5 M H2SO4 vykazuje drsný povrch s nesčetným množstvím důlků, dutin a kanálků a má leptaný povrch s různou hloubkou vtisku. Ty jsou v podstatě způsobeny odplavením rozpustných korozních produktů z povrchu kovu. Bělavé/šedé skvrny pozorované na několika místech jsou produkty koroze. To ukazuje závažnost koroze způsobené 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4. SEM snímek oceli v H2SO4 chráněné před lamotriginem ukazuje lepší stav povrchu s několika nedokonalostmi menší hloubky bez bílých skvrn. SEM snímek oceli v HCl chráněné před lamotriginem byl nejméně zkorodovaný a zachoval si hladký a sklovitý povrch. Lepší povrchové podmínky jsou v pořadí HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Obrázek 7

Vizualizace SEM oceli v 1. části.0 M HCl a 0,5 M H2SO4 v nepřítomnosti a přítomnosti 2,5 mM lamotriginu. (a) nepřítomnost inhibitoru v 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotriginu v HCl a (d) 2,5 mM lamotriginu v H2SO4.

3.5.
. Adsorpční izoterma

Adsorpční izotermy poskytují dostatek informací o interakci molekul inhibitoru s ocelí. Pokrytí povrchu () definované jako %/100 (tabulka 1) bylo testováno fitováním na různé adsorpční izotermy, jako jsou Langmuirova, Temkinova, Freundlichova a Floryho-Hugginsova. Nejlepší shody však bylo dosaženo s Langmuirovou izotermou. Podle Langmuirovy izotermy souvisí pokrytí povrchu s koncentrací inhibitoru () podle následující rovnice: kde je rovnovážná konstanta pro adsorpční proces. Graf versus dává přímku (znázorněnou na obrázku 8) s regresním koeficientem blízkým 1 naznačuje, že adsorpce se řídí Langmuirovou izotermou. Hodnoty lze vypočítat z průsečíku přímky na ose a souvisí se standardní změnou volné energie adsorpce () takto: kde je molární plynová konstanta (8,314 J K-1 ), je absolutní teplota (K) a hodnota 55,5 je koncentrace vody v mol dm-3 v roztoku. Získané a hodnoty jsou uvedeny v tabulce 3. Záporná a vysoká hodnota zajišťuje spontánnost adsorpce, stabilitu adsorbovaného filmu, a tedy lepší inhibiční účinnost . V naší studii stály záporné a vysoké hodnoty v pořadí HCl > H2SO4, což znamená, že ziprasidon je účinnější v HCl. hodnota -20 kJ mol-1 nebo nižší znamená elektrostatickou interakci (fyzisorpce), zatímco hodnoty kolem -40 kJ mol-1 nebo vyšší jsou obecně považovány za vytvoření souřadnicového typu vazby (chemisorpce) . V naší studii je hodnota kolem -33 kJ mol-1 pro HCl i H2SO4, což je mezistupeň, který naznačuje, že adsorpce zahrnuje směs fysisorpce a chemisorpce.

. Korózní média Teplota (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2,3 -31,6 60 1,4 -31,2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30,7

Tabulka 3

Adsorpční parametry pro adsorpci lamotriginu na ocel v roztocích 1,0 M HCl a 0,5 M H2SO4 při různých teplotách.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Obrázek 8

Langmuirova izoterma pro adsorpci lamotriginu na ocel v 1. teplotě.0 M HCl a 0,5 M H2SO4.

4. Závěr

(i)Lamotrigin je účinný inhibitor jak v HCl, tak v H2SO4, ale o něco lépe si stojí v HCl. To jednoznačně potvrdily všechny metody použité v této studii. ii)Účinnost inhibice se zvyšuje s koncentrací a klesá s teplotou. iii)Lamotrigin je inhibitor smíšeného typu. iv)Adsorpční a termodynamická studie ukázala směs chemisorpce a fyzisorpce inhibitoru.

Poděkování

Autoři děkují vedení katedry chemie Kuvempu University, Karnataka, Indie za poskytnutí laboratorního vybavení. Autoři rovněž děkují Department of Science and Technology, Government of India, New Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009 ze dne 2.7.2008) za poskytnutí instrumentálního vybavení.

.