EDUCAÇÃO
Vizuální demonstrace efektu iontové síly ve třídě. Debyeho-Hückelův limitní zákon
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Vliv iontové síly na ionty ve vodných roztocích je poměrně důležitý, zejména pro biochemické systémy, v nichž se vyskytují proteiny a aminokyseliny. Výuka tohoto tématu, a konkrétněji Debyeova-Hückelova limitního zákona, je stěžejní v bakalářských kurzech chemie. V této práci předkládáme popis experimentálního postupu založeného na změně barvy vodných roztoků bromkrezolové zeleně (BCG), která je vyvolána přídavkem elektrolytu. Při porovnání vlivu NaCl a Na2SO4 na barvu roztoků BCG je prokázán příspěvek součinu náboje (z+|z-|) k Debyeho-Hückelovu limitnímu zákonu.
Klíčová slova: změna barvy; vliv iontové síly; vizualizace Debyeova-Hückelova zákona.
ÚVOD
Existuje mnoho chemických systémů, které zahrnují elektrolyty, a proto závisí na iontové síle prostředí. Je možné vyzdvihnout tyto biochemické systémy, které zahrnují elektrolyty, jako jsou bílkoviny a aminokyseliny. U takových systémů je kontrola iontové síly zásadní, protože elektrostatické interakce jsou nejintenzivnější interakcí mezi chemickými druhy. Z tohoto důvodu lze pozorovat velké odchylky od ideality, i když jsou druhy ve velmi zředěných roztocích. Iontové roztoky jsou elektricky neutrální, ale protože se ionty s opačnými náboji vzájemně přitahují, v bezprostředním okolí daného iontu je přebytek protiiontů. Proto se kolem iontu vytváří iontové okolí. V důsledku toho se chemický potenciál každého iontu snižuje v důsledku interakce iontu s jeho iontovým okolím. Tento snižující účinek je způsoben rozdílem mezi molární Gibbsovou energií (Gm) a ideální hodnotou (Gmideal) roztoku, a proto jej lze ztotožnit s RT ln γ±, kde R, T a γ±, jsou plynová konstanta, teplota a střední koeficient iontové aktivity.1
Podle modelu vyvinutého Debye-Hückelem souvisí γ± se střední interakcí kationtu a aniontu s jejich příslušným iontovým okolím. Při teplotě 25 ºC a ve velmi zředěném roztoku lze hodnotu γ± odhadnout pomocí Debye-Hückelova limitního zákona (rovnice 1):2
kde i je náboj iontu a I je iontová síla definovaná rovnicí 2:
kde mi je molalita iontu i a mº je definováno mº ≡ 1 mol kg-1.
Rovnice 1 se nazývá limitní zákon, protože platí pouze v limitě nekonečného zředění (tj. pro roztoky iontů o velmi nízké molalitě). Rovnici 1 lze použít k simulaci toho, jak se γ± mění v závislosti na iontové síle a elektrickém náboji iontů, jak je znázorněno na obrázku 1.
Můžeme si všimnout, že ve všech případech log γ± < 0, a proto hodnoty γ±budou vždy menší než 1. Dále je třeba poznamenat, že sklon přímek je podle modelu úměrný součinu nábojů (z+|z-|) iontů, které tvoří elektrolyt. Lze tedy očekávat, že při stejné iontové síle bude hodnota γ± vždy vyšší pro roztok NaCl než pro Na2SO4.
Cílem tohoto článku je představit názornou demonstraci limitního zákona, kterou lze snadno spustit v učebně. Je založena na změně barvy roztoku bromkrezolové zeleně (BCG). Nedávno autor tohoto článku a další,3 prokázal, že barva vodného roztoku BCG se může změnit (z načervenalé na modrou) pouhým přidáním vody. Tento zajímavý a v zásadě neočekávaný jev byl úspěšně použit v experimentu vypracovaném v rámci bakalářského laboratorního kurzu fyzikální chemie pro studenty chemie na IQ-UNICAMP. Experiment doplňuje efekt iontů pro ilustraci Debyeova-Hückelova limitního zákona.
NÁVOD EXPERIMENTÁLNÍHO POSTUPU K POUŽITÍ VE TŘÍDĚ
Demonstraci efektu iontové síly lze snadno spustit ve třídě. V následujícím textu uvádíme popis experimentu, který poskytuje vynikající vizuální výsledek (podobně jako fotografie na obrázku 2).
Zásobní roztok BCG 1 x 10-3 mol L-1 se připraví rozpuštěním ≈ 70 mg pevného BCG (M = 698,02 g mol-1) ve 100 ml odměrné baňce s ethanolem, protože BCG má nízkou rozpustnost v čisté vodě. Pro urychlení rozpouštění je třeba roztok sonikovat po dobu 5 až 10 minut (Thorton T-14 při 40 kHz a 50 W). Následně se alikvotní část 6,3 ml základního roztoku zředí v 500 ml odměrné baňce vodou až po značku 500 ml, čímž se získá 1,3 x 10-5 mol L-1 vodného roztoku BCG. Při této koncentraci jsou oba druhy BCG přítomny v reprezentativním množství, což umožňuje dobrou změnu barvy přidáním elektrolytu. Poté se 100 ml vodného roztoku BCG převede do tří samostatných skleněných lahviček a v době demonstrace se přidají pevné elektrolyty, 0,58 g NaCl do jedné lahvičky a 0,57 g Na2SO4 do druhé lahvičky. Směsi se pak míchají až do úplného rozpuštění pevných látek. Přidáním elektrolytů v uvedeném poměru se získají roztoky o stejné iontové síle (I = 0,1 mol L-1).
PŘÍKLADY A DISKUSE
Obrázek 2 ukazuje fotografii tří skleněných lahviček obsahujících vodné roztoky BCG o stejné koncentraci a dvou z nich obsahujících NaCl a Na2SO4 za účelem vytvoření stejné iontové síly, I = 0,1 mol L-1 . Jsou jasně patrné barevné změny. Přidání elektrolytu vyvolá změnu barvy na modrou. Překvapivě je tento účinek intenzivnější u Na2SO4.
Pro vysvětlení změny barvy roztoků je třeba nejprve vzít v úvahu, že BCG je acidobazický indikátor, ve kterém se protonované (BCG-H) a neprotonované (BCG-) druhy mohou vzájemně přeměňovat podle chemické rovnice (obr. 3):
Zelená barva, kterou představuje vodný roztok BCG, je způsobena tím, že oba druhy jsou přítomny v takovém množství, že pozorovaná barva vzniká kombinací žluté a modré barvy. Proto lze usuzovat, že přídavek elektrolytů posouvá rovnováhu směrem k disociovanému druhu (BCG-). Je rovněž pozoruhodné, že ačkoli oba roztoky elektrolytů mají stejnou iontovou sílu, rovnováha BCG se intenzivněji posouvá směrem k Na2SO4. Je zřejmé, že pro toto srovnání musí být pH blízké. Bylo změřeno pH roztoků BCG a hodnoty byly prakticky stejné, a to 5,2.
Rovnovážný posun lze zaznamenat v elektronických absorpčních spektrech, jak je uvedeno na obrázku 4 (získaných na UV-Vis, spektrofotometru Shimadzu).
Jak lze pozorovat, interkonverzi dobře charakterizuje snížení intenzity pásu při přibližně 440 nm a zvýšení pásu při 620 nm. Izosbestický bod kolem 520 nm jasně ukazuje na přímou interkonverzi jednoho druhu na druhý.
Studenti mají dobré znalosti o chemických rovnovážných posunech, způsobených přídavkem společného iontu. V případě BCG však rovnovážný posun tímto efektem vysvětlit nelze. Přístup by měl zahrnovat účinek rostoucí iontové síly roztoku vedoucí ke stabilizaci iontových druhů (BCG- a H+). Rovnovážná konstanta pro reakci je zapsána podle rovnice 3:
kde a je aktivita druhu zapojeného do rovnováhy.
Pro zředěné roztoky lze rovnovážnou konstantu aproximovat podle rovnice 4:
Koeficient aktivity pro BCG-H je ≈ 1, protože jeho koncentrace je relativně malá a protože se jedná o neutrální molekulu, není příliš ovlivněn iontovou silou. Rovnici 4 můžeme přeuspořádat takto:
Podle Debyeho-Hückelova limitního zákona (obr. 1) je γ± ve zředěných roztocích elektrolytu menší než 1. V případě, že se jedná o zředěný roztok, je γ± menší než 1. Z rovnice 5 tedy vyplývá, že analytické koncentrace H+ a BCG-, a , by měly být větší, když hodnota γ± ≈ 1, tj. když iontová síla směřuje k nule. Ukazuje se tedy, že zvýšení iontové síly posouvá chemickou rovnováhu v důsledku stabilizace iontových druhů, což snižuje rozdíl volné energie (RT ln γ±).
Je zřejmé, že relativní posun rovnováhy roztoků BCG obsahujících NaCl a Na2SO4 nelze vysvětlit rozdíly v iontové síle. Podle Debyeova-Hückelova limitního zákona je však γ± úměrné součinu náboje z+|z-| (rovnice 1). Proto v případě obou elektrolytů, i když je iontová síla stejná, jsou nábojové produkty stejné: 1 x 1 a 1 x 2 pro NaCl a Na2SO4. Proto je i při stejné iontové síle účinek aniontu SO42- dvakrát větší než účinek jeho protějšku Cl-, a v důsledku toho je energetická stabilizace větší.
ZÁVĚR
Pomocí jednoduchého experimentu je možné názorně demonstrovat vliv iontové síly na chemickou rovnováhu elektrolytu. Zřetelná změna barvy roztoku BCG je spojena s posunem rovnováhy indikátoru v důsledku stabilizace přítomných iontových druhů. Navíc je názorně a barevně demonstrován význam součinu iontových nábojů (z+|z-|) v Debyeho-Hückelově limitním zákoně.
PODĚKOVÁNÍ
Autoři děkují Dr. C. A. Silvovi za to, že poprvé ukázal vliv iontů na rovnováhu; R. Angartenovi za to, že provedl několik předběžných experimentů.
1. Vliv iontů na rovnováhu. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.