Daladier blev et ledende medlem af De Radikale. I 1932 vidste han fra tyske rivaler til Hitler, at Krupps fremstillede tungt artilleri, og Deuxieme Bureau havde en forståelse for omfanget af de tyske militære forberedelser, men manglede konkrete oplysninger om deres fjendtlige hensigter. Han blev først premierminister i 1933 og derefter igen i 1934 i nogle få dage, da Stavisky-affæren førte til urolighederne i februar 1934, der var anstiftet af den yderste højrefløj, og til faldet af det andet Cartel des gauches.
Daladier blev krigsminister for Folkefrontkoalitionen i 1936; efter Folkefrontens fald blev han igen premierminister den 10. april 1938.
Mens den fyrre timers arbejdsuge blev afskaffet under Daladiers regering, blev der indført et mere generøst system af familietillæg, der blev fastsat som en procentdel af lønnen: for det første barn 5 %, for det andet 10 % og for hvert yderligere barn 15 %. Der blev også indført en husmoderydelse, som pronatalister og katolske kvindegrupper havde været fortalere for siden 1929. Alle mødre, der ikke var erhvervsaktive, og hvis mænd modtog familieydelser, var berettigede til denne nye ydelse. I marts 1939 tilføjede regeringen 10 % til arbejdstagere, hvis koner blev hjemme for at tage sig af børnene. Familietillæggene blev indskrevet i familieloven fra juli 1939 og er med undtagelse af husstandstillægget fortsat gældende den dag i dag. Desuden blev der i maj 1938 udstedt et dekret om tilladelse til oprettelse af erhvervsvejledningscentre. I juli 1937 blev der vedtaget en lov (som blev fulgt op af en lignende lov i maj 1946), der gav arbejdstilsynet beføjelse til at beordre midlertidige lægelige indgreb.
München
Daladiers sidste regering var ved magten på tidspunktet for forhandlingerne forud for München-aftalen, hvor Frankrig trak sig fra sine forpligtelser til at forsvare Tjekkoslovakiet mod Nazityskland. Han blev presset til at forhandle af Storbritanniens Neville Chamberlain. I modsætning til Chamberlain havde Daladier ingen illusioner om Hitlers endelige mål. Faktisk fortalte han briterne på et møde i slutningen af april 1938, at Hitlers virkelige mål var i sidste ende at sikre sig “en dominans på kontinentet, i forhold til hvilken Napoleons ambitioner var svage”. Han fortsatte med at sige: “I dag er det Tjekkoslovakiets tur. I morgen vil det være Polens og Rumæniens tur. Når Tyskland har fået den olie og den hvede, det har brug for, vil det vende sig mod Vesten. Vi må helt sikkert mangedoble vores indsats for at undgå krig. Men det vil ikke kunne opnås, medmindre Storbritannien og Frankrig holder sammen og griber ind i Prag for at få nye indrømmelser, men samtidig erklærer, at de vil sikre Tjekkoslovakiets uafhængighed. Hvis vestmagterne tværtimod kapitulerer igen, vil de kun fremskynde den krig, som de ønsker at undgå.”
Men ikke desto mindre, måske afskrækket af den pessimistiske og defaitistiske holdning hos både militære og civile medlemmer af den franske regering, samt traumatiseret af Frankrigs blodbad i Første Verdenskrig, som han personligt var vidne til, lod Daladier i sidste ende Chamberlain få sin vilje. Da han vendte tilbage til Paris, blev Daladier, som forventede en fjendtlig menneskemængde, hyldet. Han kommenterede derefter til sin hjælper, Alexis Léger: “I oktober 1938 indledte Daladier hemmelige forhandlinger med amerikanerne om, hvordan man kunne omgå de amerikanske neutralitetslove og tillade franskmændene at købe amerikanske fly for at kompensere for produktivitetsmangler i den franske flyindustri. Daladier kommenterede i oktober 1938: “Hvis jeg havde haft tre eller fire tusinde fly, ville München aldrig være sket”, og han var mest opsat på at købe amerikanske krigsfly som den eneste måde at styrke det franske luftvåben på. Et stort problem i de fransk-amerikanske forhandlinger var, hvordan franskmændene skulle betale for de amerikanske fly, samt hvordan de skulle omgå de amerikanske neutralitetslove Desuden havde Frankrig misligholdt sin gæld fra Første Verdenskrig i 1932 og faldt derfor i strid med den amerikanske Johnson Act fra 1934, som forbød lån til nationer, der havde misligholdt deres gæld fra Første Verdenskrig. I februar 1939 tilbød franskmændene at afstå deres besiddelser i Caribien og Stillehavet og at betale et engangsbeløb på 10 milliarder francs til gengæld for en ubegrænset ret til at købe amerikanske fly på kredit. Efter snørklede forhandlinger blev der i foråret 1939 udarbejdet en ordning, der gjorde det muligt for franskmændene at afgive store ordrer til den amerikanske flyindustri; da de fleste af de bestilte fly imidlertid ikke var ankommet til Frankrig i 1940, sørgede amerikanerne for, at de franske ordrer blev omdirigeret til briterne.
Da Molotov-Ribbentrop-pagten blev underskrevet, reagerede Daladier på det offentlige ramaskrig ved at forbyde det franske kommunistparti med den begrundelse, at det havde nægtet at fordømme Josef Stalins handlinger. I 1939, efter den tyske invasion af Polen, var han tilbageholdende med at gå i krig, men han gjorde det alligevel den 3. september 1939 og indledte dermed den falske krig. Den 6. oktober samme år tilbød Hitler Frankrig og Storbritannien et fredsforslag. Der var mere end nogle få i den franske regering, der var parat til at tage imod Hitlers tilbud; men i en landsdækkende udsendelse den næste dag erklærede Daladier: “Vi greb til våben mod aggression. Vi vil ikke lægge dem fra os, før vi har garantier for en virkelig fred og sikkerhed, en sikkerhed, som ikke trues hvert halve år.” Den 29. januar 1940, i en radiotale til det franske folk med titlen Nazisternes mål er slaveri, lod Daladier ikke meget tvivl om sin mening om tyskerne. I sin radiotale sagde han: “For os er der mere at gøre end blot at vinde krigen. Vi skal vinde den, men vi skal også vinde en sejr, der er langt større end våbensejren. I denne verden af herrer og slaver, som de galninge, der hersker i Berlin, forsøger at skabe, skal vi også redde friheden og den menneskelige værdighed.”
I marts 1940 trådte Daladier tilbage som premierminister i Frankrig på grund af hans manglende støtte til Finlands forsvar under vinterkrigen, og han blev erstattet af Paul Reynaud. Daladier forblev dog forsvarsminister, og hans antipati mod Paul Reynaud forhindrede Reynaud i at afskedige Maurice Gamelin som øverstkommanderende for alle de franske væbnede styrker. Som følge af det massive tyske gennembrud ved Sedan byttede Daladier ministerposter med Reynaud, idet han overtog udenrigsministeriet, mens Reynaud overtog forsvarsministeriet. Gamelin blev endelig afløst af Maxime Weygand i maj 1940, ni dage efter at tyskerne indledte deres invasionskampagne. I den tro, at regeringen ville fortsætte i Nordafrika, flygtede Daladier sammen med andre medlemmer af regeringen til Marokko, men han blev arresteret og retsforfulgt for forræderi af Vichy-regeringen under “Riom-processen”. Daladier blev interneret i Fort du Portalet i Pyrenæerne. Han blev holdt fængslet fra 1940 til april 1943, hvor han blev udleveret til tyskerne og deporteret til koncentrationslejren Buchenwald i Tyskland. I maj 1943 blev han sammen med andre franske dignitarer transporteret til Itter-slottet i Nordtyrol, hvor han opholdt sig indtil krigens afslutning. Han blev befriet efter slaget om slottet Itter.
Efter krigens afslutning var Daladier medlem af Deputeretkammeret, hvor han var modstander af Charles de Gaulle. Han var også borgmester i Avignon fra 1953 til 1958. Han døde i Paris i 1970 og ligger begravet på den berømte kirkegård Père-Lachaise.