2D-materialer: En introduktion til todimensionale materialer

Materialer på nanoskala

Fundamentet for teknologi er forståelsen af materialesystemer. Der kræves specifikke materialeegenskaber afhængigt af anvendelsen. F.eks. udnyttes kobbers elektriske ledningsevne til at bygge kredsløb, betonens trykstyrke er nødvendig for at skabe skyskrabere, og vulkaniseret gummis holdbarhed og smidighed er vigtig for bildæk. Jo mere vi forstår om et materiales egenskaber, jo længere kan vi komme med teknologien.

Når vi tænker på et materiales egenskaber, tror vi ofte, at de udelukkende er baseret på, hvad materialet er lavet af. Metal leder elektricitet, fordi dets atomer holdes sammen med metalbindinger – som lader elektroner drive frit gennem materialet, når der påføres et elektrisk felt. Beton er stærk, fordi det indeholder cement, der fastlåser ukomprimerbare stykker sand og grus sammen. Vulkaniseret gummi er bøjeligt, men stadig holdbart, fordi det består af fleksible polymerkæder, der er fast forbundet med hinanden.

Der er dog noget andet, der kan påvirke, hvordan et materiale opfører sig: dets størrelse. Dette gælder især for nogle materialer, når deres dimensioner er reduceret til nanoskalaen (dvs. deres størrelse kan med rimelighed udtrykkes i nanometer – generelt mindre end et par hundrede nanometer og ned til mindre end en nanometer). Elektrisk ledningsevne, kemisk reaktivitet, mekaniske egenskaber og selv hvordan et materiale interagerer med lys kan alle ændre sig på nanoskalaen.

I takt med at vores evne til at skabe og studere nanomaterialer er blevet forbedret, er der blevet opdaget fascinerende og uventede nye egenskaber. Dette har åbnet helt nye veje for fremtidige teknologier, der er afhængige af et materiales størrelse såvel som dets bulkegenskaber. Vi er virkelig på vej ind i nanoteknologiens tidsalder.

Hvad er 2D-materialer?

Nanomaterialer kan groft sagt klassificeres efter det samlede antal af deres nanoskopiske dimensioner:

• Hvis alle tre dimensioner af et materiale er nanostørrelse, vil det blive kaldt et 0D-materiale (nuldimensionelt materiale), mere almindeligt kendt som en nanopartikel.
• Hvis to dimensioner af et materiale er nanostørrelse, mens den anden dimension er meget større (ligesom et stykke snor skrumpet ned til en lille størrelse), er der tale om et 1D-materiale eller “nanorør/nanotråd”.
• Hvis kun den ene dimension er nanostørrelse, vil det være et 2D-materiale – svarende til et stort, men meget tyndt ark (som et stykke papir).
• Endeligt, hvis et materiale ikke har nogen dimensioner, der er små nok til at blive betragtet som nanostørrelse, så er det ikke et nanomateriale. I stedet skal det betegnes som et “bulk”-materiale, og det er denne klasse, som vi har med at gøre i vores hverdag.

Tabellen nedenfor giver en forenklet forklaring.

Antal af nanoskopiske dimensioner	Klassifikation	Eksempel
	Bulk	Alt, hvad man kan se med øjnene
	2D (nanoplade)	Grafen
	1D (nanorør eller nanotråd)	Kolstofnanorør
	0D (nanopartikel)	Quantum dot

Med 2D-materialer, er det ofte muligt at reducere tykkelsen af materialet ned til et enkelt atom. Dette er tilfældet for det mest kendte 2D-materiale – grafen – og det er her, de mest interessante ændringer i egenskaberne sker.

Kulstofnanorør fra 150 £

Eksempler på 2D-materialer

Grafen var det første “moderne” 2D-materiale, der blev isoleret i 2004 . Siden da er der kommet bogstaveligt talt hundredvis af andre eksempler , med en lang række forskellige egenskaber. Nedenfor er der flere af dem, som der forskes aktivt i.

Graphen og hexagonalt bornitrid

Graphen er et kovalent bundet hexagonalt gitter af kulstofatomer, der kun er ét atom tykt (ca. 0,14 nm). Det er et halvmetal (dets lednings- og valensbånd berører hinanden). Graphenes unikke båndstruktur betyder, at elektroner bevæger sig gennem det med ekstremt høje hastigheder (ca. 1/300 af lysets hastighed), hvilket giver det fascinerende egenskaber – f.eks. en uovertruffen varmeledningsevne.

Graphenpulver fra £123

Optisk gennemsigtigt, absorberer grafen kun 2 % af det indfaldende synlige lys og har den højeste trækstyrke af alle materialer. Et enkelt monolag af grafen, kun 0,3 nm tykt, vil kunne bære vægten af en fodbold . (figur af fodbold på et monolag)

Hexagonal bornitrid (h-BN) er en isomorph af grafen (har samme krystallografiske udseende), men har bor- og nitrogenatomer i stedet for kulstof. I modsætning til grafen er det en isolator med bredt båndgab.

Heksagonal bornitrid fra £395

Transition Metal Dichalcogenides (TMDCs)

Transition Metal Dichalcogenides (almindeligvis omtalt som TMDCs) har den kemiske formel MX2, hvor M er et overgangsmetal (f.eks. molybdæn (Mo) eller wolfram (W)) og X er et chalcogen (f.eks. svovl (S), selen (Se) eller tellur (Te)). Bulk-TDMC’er er van der Waals-materialer, hvor hvert lag er tre atomer tykt og består af et metallag mellem to chalcogenidlag.

TDMC’er kan have forskellige krystalstrukturer. Den mest almindelige er 2H-fasen med trigonal symmetri, som giver halvledende egenskaber som f.eks. MoS2, WS2 og MoSe2. Disse halvledere har et indirekte båndgab, når de er i bulk. For monolag bliver bandgapet direkte og i det synlige spektrum, hvilket gør dem attraktive for optoelektronik. Ladningsmobiliteter på ~100-1000 cm2V-1s-1 gør dem til et populært valg til 2D-transistorer. En anden mulig struktur er den metalliske 1T-fase, som er den mest stabile polymorfi af WTe2.

Vungsten ditellurid-enkrystaller fra £396.60

Phosphorene

Phosphorene er et enkelt lag sort fosfor – en lagdelt, stabil allotrope af elementært fosfor. Det er en halvleder med direkte bandgap og en bølget honeycomb-struktur. Båndgabet kan indstilles i hele det synlige område ved at stable lag på lag oven på hinanden. Den har en god ladningsmobilitet (~1000 cm2V-1s-1), hvilket gør den velegnet til optoelektroniske anordninger og transistorer. Fosfenets bølgede struktur betyder, at dets egenskaber kan variere betydeligt, afhængigt af hvilken retning materialet måles langs.

Sorte fosfor-enkrystaller fra £396

Xenes

Monolag af silicium (silicene), germanium (germanene) og tin (stanene), er kollektivt kendt som Xenes (efter navngivningskonventionen for grafen). De har en sekskantet struktur svarende til grafen, men er bukket i varierende grad. I modsætning til grafen kan de ikke eksfolieres fra bulkmateriale, men skal dyrkes epitaksialt på et substrat og har generelt en stærk interaktion med dette substrat. Selv om de stadig er meget unge, spænder de potentielle anvendelser fra felteffekttransistorer til topologiske isolatorer.

For nylig er der også blevet dyrket 2D-analoger af antimon og bismuth (henholdsvis antimomene og bismuthin). Bismut viser potentiale for magneto-elektroniske anvendelser.

Hvordan fremstiller vi 2D-materialer?

Det er muligt at tage et hvilket som helst materiale og tynde det ud (indtil det kun har en tykkelse på få atomer) for at skabe et 2D-materiale. Mange materialer (f.eks. diamanter) har imidlertid kemiske bindinger, der er orienteret i 3-dimensioner, så hvis materialet skal tyndes ud, skal man skære disse bindinger over – og efterlade dem “dinglende”. Et 2D-materiale, der skabes på denne måde, vil have en høj tæthed af dinglende bindinger, som er kemisk og energetisk ustabile og kan tvinge materialet til at omarrangere sin struktur for at sænke sin overfladeenergi.

En anden allotrope af kulstof – grafit – har kun stærke kemiske bindinger langs planer i bulkmaterialet. Disse planer er stablet oven på hinanden og holdes sammen af en svag van der Waals-vekselvirkning og kan derfor adskilles uden at efterlade nogen dinglende bindinger. I tilfælde af grafit kaldes et enkelt plan for grafen. De fleste af de 2D-materialer, der undersøges, tilhører derfor den bredere klasse af lagdelte materialer (eller van der Waals-materialer).

Der findes to metoder til fremstilling af 2D-materialer:

i) Top-down (start med et bulkmateriale og gør det tyndere)

ii) Bottom-up (start med de atomare ingredienser og saml dem sammen)

Inden for hver af disse fremgangsmåder findes flere underkategorier med hver deres fordele og ulemper – forklaret nedenfor.

Top-down

• Mekanisk eksfoliering – Almindeligvis kendt som “Scotch-tape-metoden”, blev den først brugt til at skabe monolagsgrafen. Et stykke klæbende tape påføres overfladen af et lagdelt materiale og trækkes derefter af, idet det tager flager (bestående af et lille antal lag) med sig. Tapen kan derefter presses på et substrat for at overføre flagerne med henblik på undersøgelse. Udbyttet af denne proces er lavt (de flager, der opnås, er for det meste flerlagede), og der er ingen kontrol over størrelse og form. Størrelsen af de monolagsflager, der kan fremstilles, er imidlertid rimelig (fra et par mikrometer op til ~100 mikrometer), og kvaliteten af monolagene er fremragende – med meget få defekter på grund af den manglende kemiske behandling, der er involveret.

  Det er også en velegnet teknik til alle van der Waals-materialer. Af disse grunde er mekanisk exfoliation fortsat populær til laboratoriebaserede undersøgelser, men den kan ikke skaleres til integration i nye teknologier.

  

Indium (II)-selenid-enkle krystaller fra £397.10

• Væskeeksfoliering – En anden mekanisk metode, væskeeksfoliering, indebærer, at man bruger et organisk opløsningsmiddel som medium til at overføre mekanisk kraft til det lagdelte materiale (ofte i form af et pulver), der er suspenderet i væsken. Sonicering medfører, at lagene påføres trækspænding og tvinges fra hinanden. For at forbedre monolagsudbyttet findes der variationer – f.eks. ved at indføre reaktive ioner (mellem materialelagene, der skaber brintbobler), der skubber lagene fra hinanden, eller ved hurtigt at blande opløsningen for at skabe yderligere forskydningskraft på lagene.

  Denne metode er meget skalerbar, men har flere ulemper. Udbyttet af monolag er igen generelt lavt, og flagerne er ofte mindre end 100 nm i størrelse (på grund af de påførte kræfter, der bryder dem fra hinanden). De resulterende flager kan også potentielt have en høj tæthed af defekter og resterende opløsningsmiddel, når de fjernes fra opløsningen, hvilket gør dem uegnede til mange optoelektroniske anvendelser.

  

Molybdændisulfidpulver fra £168.20

Bottom-up

• Kemisk dampudfældning – Denne proces indebærer, at en eller flere prækursorgasser (som normalt indeholder de atomare bestanddele af den ønskede film) føres gennem en opvarmet ovn, hvor de vil reagere sammen eller med et substrat og danne et tyndt lag af det ønskede materiale. Denne proces er med succes blevet anvendt til at dyrke grafen og TMDC’er. Flere parametre (f.eks. gastryk og gassammensætninger, temperatur og reaktionstider) skal kontrolleres, da de vil påvirke tykkelsen, kvaliteten og sammensætningen af filmene. Selv om denne proces er mere kompleks og dyrere end de fleste top-down-teknikker, er den meget skalerbar, og kvaliteten af de producerede film nærmer sig kvaliteten af mekanisk eksfolierede lag.

• Løsningsbaseret kemisk syntese – Der er blevet udviklet en lang række teknikker til at syntetisere 2D-materialer ved hjælp af vådkemiske teknikker. Disse omfatter kemiske reaktioner ved høj temperatur i opløsning, grænseflademedieret vækst (reaktioner forekommer kun ved overfladen af en væske), fusion af nanopartikler til større nanoplader og mange flere. Hver metode er særlig velegnet til en bestemt type 2D-materiale, og alt fra grafen og TMDC’er til monolagsmetaller kan syntetiseres ved hjælp af den relevante teknik.

  Den laterale størrelse af de flager, der produceres ved disse metoder, er generelt lille (<100’s nm), og teknikkerne har det samme problem med resterende opløsningsmidler som flydende exfoliering. For visse anvendelser gør disse teknikkers skalerbarhed, lave omkostninger og alsidighed imidlertid kemisk syntese til den bedste metode til produktion i stor skala.

Hvorfor er 2D-materialer forskellige fra bulkmaterialer?

Det er der tre grunde til:

1. Fjernelse af van der Waals-vekselvirkninger – Et lagdelt bulkmateriale består af mange kovalent bundne planer, der holdes sammen af svage van der Waals-vekselvirkninger. Når der påføres en kraft på et materiale, kan disse van der Waals-kræfter let overvindes, og materialet går i stykker – hvilket får det til at virke svagt. Omvendt er de kovalente bindinger, der holder atomerne sammen i lagene, faktisk meget stærke. Et monolag vil kun have kovalente bindinger. Ved at fjerne de “svage led” fra materialet ser det ud til at blive meget stærkere. F.eks. har grafen en trækstyrke, der er 1000 gange større end grafit, og mens en blyant af grafit let kan knækkes, er grafen over 100 gange stærkere end stål.

   

1. En forøgelse af forholdet mellem overfladeareal og volumen – Forholdet mellem overfladeareal og volumen i et materiale definerer, hvor meget af det der er udsat for dets omgivelser. Dette er vigtigt for kemiske reaktioner – jo mere reaktant, der er i kontakt med materialet, jo hurtigere kan reaktionen finde sted, så 2D-materialer har tendens til at være mere reaktive end deres bulk-modstykker. Det gør også 2D-materialer mere følsomme over for deres omgivelser, en effekt, der udnyttes til sensorer baseret på 2D-materialer.

   

1. Elektronernes indsnævring i et plan – De elektroniske og optiske egenskaber ved et materiale afhænger af dets elektroniske båndstruktur. Denne beskriver, hvordan elektroner bevæger sig gennem materialet, og er et resultat af periodiciteten i dets krystalstruktur. Når et materiale går fra bulk til 2D, fjernes periodiciteten i den retning, der er vinkelret på planen, hvilket i høj grad kan ændre båndstrukturen. De ændrede båndstrukturer er ansvarlige for den ekstremt høje ledningsevne hos grafen og fluorescensen hos monolags MoS2.

   

   En anden effekt af dimensionel indeslutning er reduceret dielektrisk screening mellem elektroner og huller i halvledere. Når der er mindre materiale til at skærme det elektriske felt, vil der være en stigning i Coulomb-interaktionen og mere stærkt bundne excitoner – hvilket gør dem mere stabile end excitoner, der findes i bulkmaterialer. Hvis excitonerne er indesluttet i et plan, der er tyndere end deres Bohr-radius (som det er tilfældet for mange 2D halvledere), vil kvanteindeslutningen resultere i en stigning i deres energi sammenlignet med bulk excitoner, hvilket ændrer bølgelængden af det lys, de absorberer og udsender.

   Deres energi kan indstilles noget ved at ændre antallet af lag i 2D-materialet (dvs. en to-lags struktur vil absorbere/udstede lys med lavere energi end et monolag). Dette kan dog også påvirke båndstrukturen, hvilket også medfører ændringer i andre egenskaber (f.eks. bliver to lag MoS2 ikke-emitterende i forhold til et monolag på grund af ændringer i den elektroniske båndstruktur).

Anvendelser af 2D-materialer

De ændrede egenskaber, som skyldes en reduktion i 2D-materialers dimensionalitet, betyder, at de ofte er velegnede til anvendelser, hvor bulkmaterialet ville være uegnet. Nedenfor er der en liste over nogle af de mest lovende anvendelser.

• Transistorer og sensorer

Følgeeffekttransistorer (FET’er) er blevet fremstillet af en række halvledende 2D-materialer, såsom TMDC’er og sort fosfor . Deres gode ladningsmobilitet og moderate bandgaps gør dem til gode kandidater til denne anvendelse.

Hexagonalt boronitrid anvendes ofte som gate dielektrikum. På trods af dets iboende mangel på båndgab er grafen også blevet anvendt som aktiv kanal i transistorer ved at åbne et båndgab ved hjælp af metoder som f.eks. tekniske randtilstande, kemisk dotering eller anvendelse af elektriske felter.

En fordel ved 2D-materialer i forhold til konventionelt silicium er deres iboende fleksibilitet. I kombination med egnede substrater kan 2D-materialer anvendes til at skabe fleksible kredsløb . Selv om der stadig er visse problemer med produktion i stor skala af 2D-lag af høj kvalitet, som elektronikindustrien ville have brug for, er transistorer fortsat en af de mest lovende anvendelser. FET-baserede sensorer er blevet fremstillet af 2D-TDMC’er, der kan detektere en række kemikalier i del-per-million-området eller bedre, herunder triethylamin , nitrogenoxid , ammoniak og nitrogendioxid ved at måle ændringer i konduktans, når de udsættes for disse kemikalier.

Platin FET-testchips, kun £149

• Fotodetektorer

Mange TMDC’er (f.eks. MoS2, MoSe2, WS2 og WSe2) og sort fosfor har et bandgap i det optiske eller nærinfrarøde område og gode ladningstransportkarakteristika. Et enkelt monolag af TMDC (< 1 nm tykt) kan absorbere op til 10 % af det indfaldende synlige lys , svarende til ca. 100 nm silicium. På grund af de tynde monolag er denne absorption ikke tilstrækkelig til fotovoltaik med høj effektivitet. De kan dog fremstilles til fotodetektorer med høj effektivitet. En enhed fremstillet af et mekanisk exfolieret MoS2-monolag opnåede en følsomhed på ~103 A/W over spektralområdet 400nm-680nm , mens man ved at kombinere MoS2 med grafen i en heterostruktur nåede følsomheden op på 108 .

• Batterielektroder

Elektroder til ionbatterier og superkondensatorer kræver elektrisk ledende materialer med et stort overfladeareal til at lagre høje tætheder af ioner. Grafen har fået en vis opmærksomhed som en mulig afløser for grafitelektroder på grund af dets højere overflade-masse-forhold, højere ledningsevne, større mekanisk styrke og fleksibilitet, hvilket kunne føre til stærkere og lettere batterier med større energitæthed og hurtigere opladningstider. 2D MoS2 har også fået stor opmærksomhed som en mulig elektrode. Selv om det er halvledende i sin mest stabile 2H-krystalstruktur, kan det fremstilles på en sådan måde (normalt ved kemisk exfoliering), at det antager en metallisk 1T-fase. Elektroder dannet af stablede 1T-monolag har vist højere effekt- og energitætheder end grafenbaserede elektroder.

• Topologiske isolatorer

Topologiske isolatorer (TIs) er materialer, der opfører sig som isolatorer, bortset fra ved deres kanter, hvor de kan lede elektroner med høj effektivitet. Elektroner med modsatte spins bevæger sig rundt på kanterne i modsatte retninger. TIs kan finde praktiske anvendelser i elektroniske og spintroniske apparater med lav effekt (hvor elektronspin bruges til at kode information eller forbedre apparatets ydeevne). Xenerne (især bismuthen og stanin) forventes at kunne fungere som TIs . TMDC WTe2 kan skiftes mellem topologisk isolator og superleder med et elektrisk felt.

• Valleytronics

Valleytronics udnytter en egenskab ved ladningsbærere i nogle TDMC’er (f.eks. MoS2, WS2) kaldet “dalpolarisation”. Denne egenskab er knyttet til elektronens og hullets spin og vinkelbevægelse. Polariseret optisk excitation giver mulighed for selektiv excitation af en bestemt dal og dermed af ladningsbærere med et bestemt spin. Denne yderligere frihedsgrad åbner mulighed for at skabe nye optoelektroniske anordninger til databehandling og -lagring. Valleytronics er dækket mere detaljeret her.

1. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, KS. Novoselov et al., Science, 306, 666-669 (2004)
2. Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds, N. Mounet et al., Nature Nanotechnology, 13, 246-252 (2018)
3. Måling af de elastiske egenskaber og den intrinsiske styrke af monolagsgrafen, C. Lee et al, Science, 321, 385-388 (2008)
4. Epitaxial Growth and Air-Stability of Monolayer Antimonene on PdTe2, X. Wu et al., Advanced Materials, 29, 1605407 (2017)
5. Bismuthene on a SiC substrate: A candidate for a high-temperature quantum spin Hall material, F. Reis et al., Science, 357, 287-290 (2017)
6. Feature-rich magneto-electronic properties of bismuthene, SC. Chen et al., New J. Phys., 20, 062001 (2018)
7. Single-layer MoS2 transistorer, B. Radisavljevic et al, Nature Nanotechnology, 6, 147-150 (2011)
8. Black phosphorus field-effect transistors, L. Li et al, Nature Nanotechnology, 9, 372-377 (2014)
9. Flexible Black Phosphorus Ambipolar Transistors, Circuits and AM Demodulator, W. Zhu et al, Nano Lett., 15, 1883-1890 (2015)
10. Chemical Vapor Sensing with Monolayer MoS2, F. Perkins et al., Nano Lett, 13, 668-673 (2013)
11. Fabrication of Single- and Multilayer MoS2 Film-Based Field-Effect Transistors for Sensing NO at Room Temperature, H. Li et al., Small, 8, 63-67 (2012)
13. Sensing Behavior of Atomically Thin-Layered MoS2 Transistors, D. Late et al, ACS Nano, 7, 4879-4891(2013)
14. Extraordinær sollysabsorption og en nanometer tykke solceller ved hjælp af to-dimensionelle monolagsmaterialer, M. Bernardi et al., Nano Lett., 13, 3664-3670 (2013)
15. Ultrafølsomme fotodetektorer baseret på monolagsmonolagsmoS2, O. Lopez-Sanchez et al, Nature Nanotechnology, 8, 497-501 (2013)
16. Ultrahigh-Gain Photodetectors Based on Atomically Thin Graphene-MoS2 Heterostructures, W. Zhang et al., Scientific Reports, 4, 3826 (2014)
17. Liquid-Mediated Dense Integration of Graphene Materials for Compact Capacitive Energy Storage, X. Yang et al, Science, 341, 534-537 (2013)
18. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors, Y. Tao et al., Scientific Reports, 3, 2975 (2013)
19. An Advanced Lithium-Ion Battery Based on a Graphene Anode and a Lithium Iron Phosphate Cathode, J. Hassoun et al, Nano Lett., 14, 4901-4906 (2014)
20. Metallic 1T phase MoS2 nanosheets as supercapacitor electrode materials, M. Acerce et al., Nature Nanotechnology, 10, 313-318 (2015)
21. Buckled two-dimensional Xene sheets, A. Molle et al, Nature Materials,16, 163-169 (2017)
22. Gate-induced superconductivity in a monolayer topological insulator, E. Sajadi et al., Science, 362, 922-925 (2018)
23. Electrically tunable low-density superconductivity in a monolayer topological insulator, V. Fatemi et al., Science, 362, 926-929 (2018)

Liquid error: Kunne ikke finde aktivet snippets/crosslinks-2d-materials.liquidLiquid fejl: Kunne ikke finde aktivet snippets/crosslinks-2d-materials.liquid