1 Introduktion
Den formalisme, som Kohn-Sham (KS) tæthedsfunktionel teori (DFT)1 udgør, er den mest udbredte metode i de nuværende elektroniske strukturberegninger. I øjeblikket findes der ikke andre kvantemekaniske metoder end KS-DFT, som gør det muligt at studere systemer med mange hundrede eller endog tusindvis af elektroner og giver en rimelig nøjagtighed over en række kemisk interessante egenskaber. Det er generelt kendt, at nøjagtigheden af de resultater, der opnås ved KS-DFT-beregninger, i høj grad afhænger af den anvendte approximation for udvekslings-korrelationsfunktionen Exc og det tilsvarende udvekslings-korrelationspotentiale vxc(;r). I de seneste år er der blevet udviklet adskillige funktionaler ved at vælge en fleksibel form.2,3 Mange af dem blev parametriseret ved hjælp af den tilpasningsprocedure, der blev anvendt på eksperimentelle data eller på resultaterne af ab initio-beregninger for nogle træningssæt af systemer.4,5 En mangel ved denne standardtilgang til konstruktion af udvekslings-korrelationsfunktionen er, at de ikke begrænser udvekslings-korrelationspotentialet til at være nøjagtigt i alle punkter i et rum. De fleste standardtæthedsafhængige funktionaler lider stadig under problemer, der er vanskelige at løse, dvs. fejl i forbindelse med selvinteraktion, dårlig beskrivelse af langtrækkende interaktioner, ukorrekt asymptotisk opførsel af udvekslings-korrelationspotentialer, besværlig beskrivelse af ladningsoverførsel eller undervurdering af ioniseringsenergi.
En alternativ måde at konstruere udvekslings-korrelationsfunktionaler i KS-DFT-skemaet er en direkte anvendelse af et orbitalafhængigt funktional. I denne fremgangsmåde afhænger den samlede energifunktion eksplicit af enkeltpartikelorbitaler og minimeres under den begrænsning, at disse orbitaler er løsningen af en enkeltpartikel-KS ligning med et lokalt effektivt potentiale. Denne antagelse fører direkte til metoden med optimeret effektivt potentiale (OEP) i forbindelse med DFT.6-8 OEP-metoden, der kun omfatter udveksling, blev afledt af Talman og Shadwick,6 efter idéen fra Sharp og Horton,9 som en metode, der giver et variationsmæssigt optimalt lokalt potentiale med enkeltpartikelorbitaler, som minimerer Hartree-Fock (HF) energiudtrykket.
Der er for nylig blevet foreslået flere orbitalafhængige udvekslings-korrelationsfunktioner og potentialer.10-14 Således defineret udgør OEP-udvekslingsfunktionalerne alene og OEP-korrelationsfunktionalerne ab initio DFT.12,13,15,16 Yderligere undersøgelser af disse nye funktionaler17,18 har vist, at potentialerne, der er afledt af OEP-udvekslings- og korrelationsfunktionaler, er væsentligt forskellige fra dem, der er opnået med standarddensitetsafhængige funktionaler, og de er meget bedre sammenlignet med eksakte metoder. Det blev også vist, at total- og korrelationsenergierne er sammenlignelige med resultater, der er opnået ved ab initio-bølgefunktionsteori (WFT)-metoder. Disse resultater viser klart, at også udvekslings-korrelationspotentialet er et vigtigt kriterium ved udvikling af nye DFT-funktionaler.
Minimeringstrinnet i OEP-proceduren fører til den fulde løsning af integralligninger i OEP-metoden, som skal løses i hver KS-iteration. Dette trin er beregningskrævende og er kun opnået for systemer med sfærisk symmetri6,8 og periodiske systemer.19 For at anvende OEP-metoden på atomare og molekylære systemer er der udviklet en LCAO-procedure (linear combination of atomic orbitals),20,21 hvor både orbitalerne og det lokale potentiale ekspanderes i finitte basissæt. Desværre førte indførelsen af hjælpebasesæt til, at OEP-metoden blev et dårligt løst problem, og løsningen af en integralligning afhænger stærkt af valget af hjælpebasis. Hovedproblemet med ab initio DFT-metoderne er dog stadig de numeriske omkostninger. Selv for den enkleste korrelerede OEP2-metode er den proportional med Nitnocc2nvirt3 , hvor Nit er antallet af OEP2-iterationer, nocc er antallet af besatte orbitaler og nvirt er antallet af ubesatte orbitaler. De høje numeriske omkostninger og manglen på effektive tilnærmelsesmetoder reducerer KS-OEP-metoderne betydeligt i anvendt kvantekemi som et alternativ til standard KS-DFT-metoderne.
For nylig er der observeret en øget interesse for rekonstruktionsteknikker af det lokale effektive KS-potentiale vs(;r) ud fra den givne målelektroniktæthed ρ. Der er udviklet flere metoder,22-24 som kan give oplysninger ikke kun om det samlede effektive potentiale, men også om udvekslings-korrelationspotentialet vxc(;r). Udvekslings-korrelationspotentialer, der opnås på denne måde, kan give vejledning i konstruktionen af nye tilnærmede tæthedsafhængige udvekslings-korrelationspotentialer25,26 og energifunktionaler27,28 i standard-DFT.
I dette papir præsenteres en enkel opskrift til opnåelse af de nye eksplicit tæthedsafhængige udvekslings- og udvekslings-korrelationspotentialer. Først beregnes KS-udvekslings- eller udvekslings-korrelationspotentialet vxc fra grundtilstandens elektrontæthed ρ0 ved hjælp af ab initio WFT-metoder. Derefter optimeres parametrene ved at vælge en fleksibel, parametriseret form af potentialet vxc(ρ(r)) ved at tilpasse den analytiske form af potentialet til de numeriske data. Potentialer, der er opnået på denne måde, anvendes i standarddensitetsafhængige selvkonsistente KS-beregninger.
I afsnit 2 gennemgår vi kort de standarddensitetsafhængige og ab initio DFT-metoder og proceduren for opnåelse af udvekslings-korrelationspotentialet ud fra en given ab initio-elektroniktæthed. I afsnit 3 beskrives vores nye potentialerekonstruktionsprocedure i detaljer, og i afsnit 4 viser vi, hvordan sidstnævnte kan anvendes i reelle beregninger. De beregningsmæssige detaljer og de basissæt, der anvendes i beregningerne, diskuteres i afsnit 5. Resultaterne af beregningerne og deres analyse præsenteres i afsnit 6 og sammenfattes i konklusionerne afsnit 7.
I papiret anvendes atomare enheder e=me=ℏ=1. I ligningerne betegner i,j,… de besatte orbitaler, a,b,… de ubesatte og p,q,… anvendes for generelle (dvs. besatte eller ubesatte) orbitaler.