Analytisk evaluering til beregning af Franck-Condon-faktor og matrixelementer med to centre

Posted on by admin

Abstrakt

Frank-Condon (FC)-faktoren er defineret som kvadrater af Franck-Condon (FC)-overlapningsintegralet og repræsenterer en af de vigtigste fundamentale faktorer i molekylærfysikken. FC-faktoren bruges til at bestemme overgangssandsynlighederne i de forskellige vibrationsniveauer i de to elektroniske tilstande og spektrallinjeintensiteterne i diatomare og polyatomare molekyler. I denne undersøgelse blev der udledt nye analytiske formler til beregning af Franck-Condon-integralet (FCI) af harmoniske oscillatorer og matrixelementer (, , og ), herunder simple finite summeringer af binomialkoefficienter. Disse formler er gyldige for vilkårlige værdier. Resultaterne af formlerne er i overensstemmelse med resultaterne i litteraturen.

1. Indledning

Det Franck-Condon (FC)-princippet bruges til at bestemme overgangssandsynlighederne mellem forskellige vibrationsniveauer i de to elektroniske tilstande, der viser intensitetsfordelingen i båndspektret . FC-princippet giver en valgregel for den relative sandsynlighed for svingningsovergangen. Da overgangssandsynlighederne og spektrallinjeintensiteterne er blevet bestemt ved hjælp af FC-faktoren, spiller den også en vigtig rolle ved bestemmelse af de optiske og strålingsløse overgangshastigheder mellem vibrationsniveauer .

FC-faktoren blev først demonstreret i den optiske spektroskopi for at give en kvantitativ fortolkning af svingningsovergangssandsynlighedstæthederne. Forståelse af FC-faktorens struktur er også vigtig for fortolkning af multiatom-fotodissociation, predissociation og reaktionsdynamik .

De generaliserede matrixelementer af koordinatoperatoren (dvs. , og ) betragtes som problemer, der kræver løsning under bestemmelse af ikke-stråleovergangsforhold mellem to vibrationstilstande i kvantemekaniske problemer.

Kalkulationer af FC-overlapningsintegralet med matrixelementer er grundlæggende problemer i molekylærfysik . FC-faktoren er blevet undersøgt både eksperimentelt og teoretisk til løsning af de mange ovennævnte problemer.

Sigtet med denne undersøgelse var at præsentere enkle og let beregnelige analytiske formler ved beregning af binomialkoefficienter for Franck-Condon-integralet (FCI) af harmoniske oscillatorer og for , og matrixelementer. Den foreslåede analytiske metode blev sammenlignet med resultaterne af lignende beregninger for Franck-Condon-integral og matrixelementer.

2. Franck-Condon-overlapningsintegral baseret på harmonisk oscillators bølgefunktion

To-center Franck-Condon (FC) integral over harmoniske oscillators bølgefunktioner har følgende form:hvor er en egenfunktion af den endimensionale (1D) harmoniske oscillator. Schrödinger-ligningen for denne bølgefunktion kan skrives somhvor er den reducerede masse, og den normaliserede bølgefunktion for harmoniske oscillatorer er defineret somhvor er normaliseringskonstanten, er Hermite-polynomiet, og .

FC-faktoren er defineret som kvadratet på FC-integralet:

I ligning (3) er Hermite-polynomiet defineret som en endelig serie som følger :hvor er binomialkoefficienten og . Hvis koordinatkonverteringen foretages, kan ligning (1) skrives som

Substituerer man (5) i (6), får man følgende ligning for FC-overlapningsintegralet:

For evalueringen af ligning (7) anvender vi følgende binomialudvidelsesteorem for et vilkårligt reelt :

Substituerer vi ligning (8) i (7), får vi følgende serieformel for integralet i ligning (7):hvorog er det grundlæggende integral defineret ved hvor .

Substituerer vi ligning (9) i ligning (7), får vi følgende formel for FC-overlapningsintegralet:hvorhvor

3. Matrixelementer baseret på den harmoniske oscillatorbølgefunktion

Matrixelementer over den harmoniske oscillatorbølgefunktion er defineret som følger:

I ligning (15) er operatoren og kan undersøges i form af koordinatens potens , eksponentialfunktion og Gauss-funktion .

Hvis den metode, der anvendes ved bestemmelse af FC-overlapningsintegralet, anvendes for , og matrixelementer i ligning (15), fås følgende analytiske ligninger:

For koordinatens potens :

For eksponentialfunktion :hvor

For Gaussisk funktion :hvor

4. Numeriske resultater og diskussion

I dette arbejde blev der udledt nye analytiske formler til beregning af FC-overlapningsintegralet og matrixelementer baseret på harmoniske oscillatorfunktioner som et alternativ til de metoder, der findes i litteraturen. Foreslåede formler omfatter simple finite summer og kan let anvendes beregne vilkårlige værdier af og .

Geligning (15) blev bekræftet som reducerede analytiske udtryk for ligninger (16), (17) og (19), hvor funktionen er specificeret som Gaussisk, eksponentiel eller potens af x. Franck-Condon-overlapningsintegralet og de analytiske udtryk for matrixelementer, der er opnået ved brug af endimensionale harmoniske oscillatorer ovenfor, kan anvendes for diatomare molekyler.

Beregningen af FC-faktoren er vigtig for at undersøge vibrationsovergangene i diatomare molekyler. Da de polyatomare molekyler har flere arbitrære grader, vil det være nødvendigt at anvende to- eller flerdimensionale vibrationer. De forskellige metoder er blevet foreslået i litteraturen til beregning af Franck-Condon-faktoren i polyatomare molekyler . For at studere exciterede molekylære tilstande i overensstemmelse med de udviklede eksperimentelle data er det vigtigt at modellere disse exciterede situationer af molekyler og overgangene mellem dem. Den generelle analyse blev udført med succes her, fordi de opnåede resultater for FC-overlapningsintegralet og matrixelementer over endimensionale harmoniske oscillatorer bølgefunktion fuldstændig overlapper med de analytiske resultater af Guseinov et al. , Iachello og Ibrahim og Chang (tabellerne 1-4). Computerprogrammet for ligningerne (12), (16), (17) og (19), der indeholder enkle finitte summer af binomialkoefficienter, blev udviklet ved hjælp af Mathematica 8.0-software. Sammenligningen mellem resultaterne af den udviklede software og litteraturen er vist i tabellerne 1-4 for vilkårlige værdier af de beregnede integralparametre. Resultaterne for FC-overlapningsintegral- og matrixelementerne viste en betydelig høj nøjagtighed i forhold til resultaterne i litteraturen inden for de integrale parametre. Resultaterne af denne undersøgelse kan bruges til at bestemme molekylernes forskellige spektrallinjetætheder og til at beregne overgangsproblemerne for forskellige vibrationsniveauer.

Denne undersøgelse for ligning (12) Reference for ligning (2.9) Reference for ligning (20) Reference
0 2 0,001 3 1.6 1.8257393901425398E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0.002 2.1 1.38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07
5 3 0.15 0.13 3 3.55166083044696E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2.36631518707200E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187074E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163163170E – 07
20 4 0.9 1.8 3.5 2.82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2.824038571998E – 01 2.824038713409E – 01
16 1 0.02 0.0003 1.6 -5.1524990060394E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.152490060394E – 05 -5.152490060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2.7755485817384E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02 1.98365588888171E – 02
2 0 0.0001 0.003 1 -1.8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.5339292953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.53392929601159E – 433 2.533929533760E – 433
44 3 0.29 5.6 2 5.11839129583637E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4.923959596224715E – 02 -4.923959622471E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.84570859068787E – 1238 6.8457085909068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
Tabel 1
Værdierne af FC-overlapningsintegralet over harmoniske oscillatorbølgefunktioner.

Denne undersøgelse for ligning (16) Reference for ligning (24) Reference
2 0 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.8494878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.849487855987E – 01
4 5 2 4 0.06 2 7.0236407168324949E – 02 7.0236404071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 4 4 3 2 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.77554858173838E – 02 -2.775548581730E – 02
2 19 0.3 0.8 0.8 0.33 4 1.98490604256163E + 01 -1.984906042549E + 01 1.984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287287286766162E – 1483 -1.382872867662E – 1483 -1.382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1.473107429865E – 27
38 38 10 4 6 2 5.0159939393886982E – 57 5.015993939383886E – 57 5.01599376297E – 57
Tabel 2
Værdierne af to-centrerede harmoniske oscillatormatrixelementer for .

Denne undersøgelse for ligning (17) Reference
0 3 1 2 4 1 -6.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.91740356365899E – 01 -9.917403563658E – 01
4 1 2 5 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8.779378046388E – 38
18 20 2.8 0.9 2.4 3.1 5.00046051151281E + 04 5.0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
Tabel 3
Værdierne af to-centrerede harmoniske oscillatormatrixelementer for .

Denne undersøgelse for ligning (19) Reference
2 1 4 3 2 2 2 -1.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1.00452559745642E – 03 1.004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1.12400280919656E – 01 -1.124002809196E – 01
6 5 1.34 0.02 0.02 0.03 1.2 2.23460706333826E – 07 2.234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.5399888849324553E – 03 6.539988493245E – 03
8 43 11 6 4.8 29 -2.37731583150667E – 105 -2.377315830394E – 105
9 12 0.03 0.01 1.7 0.8 1.6141414506169827E – 06 1.61414145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2.295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.64704444804891E – 26
32 30 0,04 1 3,1 3,8 -1,00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
Tabel 4
Værdierne af to-centrerede harmoniske oscillatormatrixelementer for .

Data tilgængelighed

Alle relevante data er tilgængelige fra Figshare-databasen på https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Interessekonflikter

Forfatterne erklærer, at de ikke har nogen interessekonflikter.

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.