Ekstraktion af nanoformet kobaltsulfid fra brugt hydrokrakningskatalysator

Abstrakt

Processerne til udvinding af metaller (Co, Mo og Al) fra brugte hydrobehandlingskatalysatorer blev undersøgt i denne undersøgelse. En detaljeret mekanisme for metaludvindingsprocessen er beskrevet. Desuden blev der udført en simuleringsundersøgelse for at forstå sulfidiseringsmekanismen. Den foreslåede separationsprocedure var effektiv og opnåede en ekstraktion på ca. 80-90 %. Desuden blev sulfidiseringsmekanismen identificeret. Det blev konstateret, at denne sulfideringsproces for Co involverer et mellemprodukt, hvis struktur blev foreslået. Dette foreslåede mellemprodukt blev bekræftet ved hjælp af simuleringer. Desuden blev aktiviteterne af den brugte og den regenererede katalysator undersøgt i forbindelse med krakning af toluen. Modifikation af den brugte katalysator ved brug af forskellige jernoxidbelastninger forbedrede den katalytiske aktivitet.

1. Indledning

Tidligere plejede olieraffineringsselskaber at bortskaffe brugte katalysatorer ved at brænde det medfølgende kulstof, svovl og kulbrinter af. Det resulterende materiale kunne derefter sælges til jern- og stålproducenter som en relativt billig kilde til kobolt, molybdæn og nikkel. Denne metode begyndte at miste sin popularitet i 1970’erne, da raffinaderierne holdt op med at bruge strippingen som følge af de stigende omkostninger. Desværre foretrækker stålproducenterne ikke svovl på grund af de problemer, det medfører, og de bryder sig heller ikke om kulstof i den form, som det findes i brugte katalysatorer. Som følge heraf havde ubehandlede brugte katalysatorer ikke længere nogen værdi for smelterierne; i stedet for at være brugbart affald blev de brugte katalysatorer derfor indkapslet af olieraffinaderierne, inden de blev sendt til lossepladser.

Disse teknikker blev generelt forbudt i midten af 1980’erne, fordi disse katalysatorer bidrog til miljøforurening af luft, jord og oceaner. Forureningen af disse miljøer med disse katalysatorer blev således et alvorligt globalt problem. I et nyligt memorandum fra det amerikanske miljøbeskyttelsesagentur (EPA) hedder det, at brugte katalysatorer er farligt affald. Som følge heraf kan en ukorrekt klassificering af sådanne katalysatorer blive et mareridt for raffinaderierne i forbindelse med retssager. Derfor præciserede EPA i november 1999 det omtalte memorandum for at karakterisere brugte katalysatorer til hydroprocessering som farligt affald, der er omfattet af bestemmelserne i Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) underafsnit C (2).

Som følge heraf kan nogle brugte katalysatorer snart blive klassificeret som farligt giftigt affald, hvilket betyder, at disse katalysatorer vil kræve yderligere behandling for at overholde de krævede strenge kontroller for håndtering og bortskaffelse. Desuden er der stor efterspørgsel efter molybdæn og kobolt til brug i legeret stål, flydele, panser, industrimotorer, filamenter og forskellige kvaliteter af pigmenter . På grund af den stigende efterspørgsel efter disse metaller på det industrielle marked er der blevet foreslået mange metoder, herunder syreudludningssulfidering, til genvinding af disse metaller fra brugte katalysatorer . Desuden har mange forskere anvendt biolakeringsprocesser til udvinding af metaller som f.eks. Mo, Ni, Co og V fra en række brugte oliekatalysatorer. I disse tilfælde spiller svovloxiderende bakterier en væsentlig rolle i forbedringen af processens metaludvaskningseffektivitet . Den største ulempe ved biolakeringsprocessen er imidlertid, at den er meget langsom sammenlignet med andre udvaskningsprocesser.

Kobolt danner normalt forskellige binære sulfider med den generelle formel af , for eksempel Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 og CoS2. Disse binære sulfider har tiltrukket sig opmærksomhed som følge af deres fremragende egenskaber og deres potentielle anvendelse i hydroafsvovlings- og hydrodearomatiseringsprocesser, der anvendes inden for forskellige industrielle områder . Af disse kobaltsulfider har Co3S4 (linnaeit) en normal spinelstruktur (rumgruppe Fd3m), hvor Co-atomer indtager både de tetraedriske (A) og de oktaedriske (B) pladser. Det er blevet rapporteret, at Co3S4 udviser en antiferromagnetisk (AF) orden på mindre end TN= 58 K . Konventionelt fremstilles kobaltsulfidpulvere ved hjælp af faststofmetoder. Kobaltsulfid kan f.eks. fremstilles ved reaktion af kobolt med enten svovl eller hydrogensulfid eller ved reaktion af koboltmonoxid med hydrogensulfid . Hidtil har mange forskere forsøgt at fremstille metalsulfid-nanokrystallitter ved hjælp af en opløsningsfase-metode , som giver mulighed for nøjagtig modulering (dvs. størrelse, form og sammensætning på nanometerniveau) af de resulterende nanokrystaller. Co9S8 og CoS2 er blevet fremstillet selektivt ved reaktion af koboltklorider og natriumpolysulfid via en termisk toluenproces , og CoS er blevet syntetiseret ved reaktion af amorft kobaltsulfid i en hydrazinopløsning ved 120 °C .

I denne artikel vil vi undersøge de mekanismer, hvormed metaller, især kobaltsulfid, ekstraheres fra brugte katalysatorer ved hjælp af forskellige teknikker, herunder simuleringsprogrammer.

2. Eksperimentelt

2.1. Materialer og metoder

Udtjente katalysatorer, der havde været anvendt til genraffinering af spildsmøreolie i 10 år (levetid), blev indhentet fra et lokalt olieselskab. Følgende kemikalier blev anvendt i denne undersøgelse: oxalsyre (molekylvægt = 126,07; min. analyse 99,5 %), ammoniumhydroxidopløsning (min. analyse 33 %), saltsyre (min. analyse 30 %), jernsulfid og ammoniumchlorid (min. analyse 33 %).

2.2. Forbehandling af katalysatoren

2.2.2.1. Katalysatorvaskning

Lagene af petroleumderivater, der forurenede den brugte katalysator, blev vasket med forskellige organiske opløsningsmidler (f.eks. ethanol og benzen).

Den vaskede katalysator blev varmebehandlet i luft for at fjerne kulstof- og svovlatomer som henholdsvis CO2 og SO2 . Temperaturen blev først hævet fra 100 til 350°C med en hastighed på 50°C/h. Produktet blev derefter holdt ved 350°C i 1 time, hvorefter temperaturen blev forhøjet til 450°C med en hastighed på 25°C/h. Produktet blev derefter holdt ved denne temperatur i 24 timer.

2.2.2.2. Ekstraktionsproces

Fem gram af den vaskede brugte katalysator blev tilsat 500 mL 1 M oxalsyre ved 100°C. Blandingen blev derefter holdt ved denne temperatur og omrørt i 3 timer. Den opløste katalysator i opløsningen indeholder cobaltoxalat, molybdænoxalat og aluminiumoxalat. For at adskille de enkelte metalsalte blev der tilsat en vandig NH3-opløsning indeholdende NH4Cl til blandingen for at udfælde gruppe (III)-metallerne som hydroxider, dvs. Al(OH)3. Det resulterende hvide gelatineagtige bundfald blev brændt ved 1000°C for at omdanne det til Al2O3. Udskillelsen af Co som CoS blev foretaget ved at lade H2S-gassen passere gennem opløsningen. Den resterende opløsning, der indeholdt Mo oxalat, blev udfældet som hvide krystaller.

De anvendte koncentrationer og den tilsvarende opløselighed af metallerne er vist i tabel 1.

2.3. Katalysatorkarakteriseringer

2.3.1. XRD (røntgendiffraktionsanalyse)

Røntgendiffraktogrammer af de undersøgte prøver blev indsamlet ved hjælp af et Bruker D8 avanceret instrument med CuKα1-stråling og en sekundær monokromator, som blev drevet ved 40 kV og 40 mA. Analyserne af krystalgitteret og rumgruppen blev udført ved hjælp af Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. SEM- og EDX-analyse

Scanningselektronmikroskopibillederne (SEM) af de forskellige prøver og EDX-analysen blev udført ved hjælp af en JXA-840 Electron Probe Microanalyzer (Japan).

2.3.3.3. Elementanalyse

Elementanalysen blev udført ved hjælp af et optisk emissionsspektrometer med induktivt koblet plasma (ICP) (Model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).

2.3.4. Simuleringsundersøgelse

Simuleringerne blev udført ved hjælp af HyperChem 8-softwaren. Energioptimeringen og beregningerne blev udført på grundlag af PM3-metoden.

3. Resultater og diskussion

3.1. XRD

XRD-mønstrene for den brugte katalysator og de fleste af de ekstraherede faste metalprøver viser, at disse er amorfe (data ikke inkluderet), sandsynligvis fordi de fleste af prøverne ikke blev brændt ved høje temperaturer. Kun cobaltsulfidprøverne udviste et påviseligt krystallinsk mønster (figur 1), som tilhører svovlmetalfasen (S8; PDF-kort nr. P741465). Dette fund kan forklares ved, at det kobolt, der er til stede i prøven, fremmer dannelsen af S8.

Figur 1

XRD af kobaltsulfidprøve.

3.2. SEM- og EDX

SEM-billeder af den brugte katalysator ved forskellige forstørrelser er vist i figur 2, mens figur 3 viser et billede af CoS ved forskellige forstørrelser.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 2

SEM-billeder af brugt katalysator ved forskellige forstørrelser.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 3

SEM-billede af ekstraheret CoS.

Disse billeder viser, at de brugte katalysatorer fremstår som separate aggregater i en amorf matrix. Dette resultat kan rationaliseres ved hjælp af elementaranalysen af den brugte katalysator, som viser, at den består af 76,6 vægtprocent Al2O3 (tabel 2).

Prøve Wt% Co3O4 Mo2O5 Al2O3 % Ekstraktion Spildkatalysator 6.5 16,9 76,6 Co som cobaltsulfid 5.9 – – 90,7 Mo som molybdænoxalat – – 13.7 – 81.06 Al som Al2O3 – – – 74.8 97.65

Tabel 2

Ekstraktionsanalyse af brugt katalysator og ekstraheret metaloxid.

Dertil kommer, at billederne af kobaltsulfidprøven (figur 3) viste uidentificerede agglomererede former af kobaltsulfid. Der kunne observeres en tetragonal form som en enkelt separat fase, som kunne henføres til den samme S8-krystalstruktur, som er vist i XRD-mønstrene.

Dertil kommer, at billedanalysen afslørede, at den gennemsnitlige partikelstørrelse af CoS er ca. 90 nm.

Den EDX-analyse, der er vist i tabel 2 og 3, afslører, at den brugte katalysator ud over Co, Mo og Al indeholder små mængder C; dette resultat blev bekræftet med IR-spektret.

Probe Co Mo Al O C S Spildkatalysator 2.71 4.15 50 41.4 1.74 0 Kobaltsulfid 16 0 0 0.42 36,56 29,89 17,13

Tabel 3

EDX-analyse af prøve af brugt katalysator og kobaltsulfid.

Den EDX-analyse af prøven af kobaltsulfid viste, at prøven ud over Co og S indeholder meget små mængder Al og den forventede mængde C. Dette resultat kan skyldes adsorption af oxalsyre på koboltcentrene, som det vil blive beskrevet i analysen af IR-spektret.

3.3. Infrarøde spekter

De infrarøde spekter af den brugte katalysator og alle de ekstraherede metaller er vist i figur 4 og er sammenlignet med IR-spektret af oxalsyre.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Figur 4

Infrarødt spektrum af brugte og alle de ekstraherede metaller.

IR-spektrene for de ekstraherede prøver viser tydeligt, at der stadig var noget organisk matrix adsorberet på prøverne. Denne matrix omfatter oxalsyre, fordi den karakteristiske carbonyltop (C=O) for oxalsyre ved 1650 cm-1 optrådte i næsten alle prøverne. Desuden indeholder selve den brugte katalysator et spor af C=O-top, hvilket kan skyldes oxidation af den koks, der er deponeret på overfladen under kalcinering.

3.4. Katalytisk aktivitet

Virkningerne af belastningen af 0,5%, 1,5% og 3% jern på den regenererede katalysator blev testet ved krakning af toluen. Til dette formål blev 100 mL toluen og 1 g af de belastede katalysatorprøver opvarmet ved 100°C i 4 timer. Reaktionsproduktet blev derefter underkastet GC.

3.5. Ekstraktionsmekanisme og sulfidering af Co

Ekstraktionsproceduren afhænger af dannelsen af opløselige oxalatkomplekser eller -forbindelser af alle metaller. De metaller, der undersøges, er Al, Co og Mo.

Ligningerne i skema 1 repræsenterer de forbindelser og komplekser, der dannes af disse metaller.

Skema 1

Baseret på disse ligninger er det klart, at oxalsyre danner opløselige simple salte med Al og Co og oxokomplekser med Mo. I skema 1 tillod vi muligheden for, at der kan dannes både Mo(V)- og Mo(VI)-komplekser.

Den ekstraktionsmetode, der er beskrevet i det eksperimentelle afsnit, fører til udfældning af Al som Al(OH)3 og udskillelse af Mo som oxalatkomplekser. Derimod udsættes Co for sulfidering med H2S. Under denne proces efterfølges farveændringen fra violet til rødt af dannelsen af et sort udfældningsprodukt. Mekanismen i skema 2 blev antaget.

Skema 2

3.6. Mekanisme for udfældning af CoS

Mekanismen I skema 2 antages det, at koboltoxalat, der udviser en violet farve, dannes først. Som følge af den efterfølgende reaktion med H2S dannes et mercapto-intermediat med en rød farve, der udfældes som CoS (sort udfældning).

En simulering af energi- og elektroniske spektrer af koboltoxalat, kobaltsulfid og det foreslåede mellemprodukt blev udført for at bevise den tidligere mekanisme (tabel 4).

Struktur Navn Energi (KJ/mol) Simuleret synlig absorption Bølgelængde Carboxy arbonyloxy mercapto (cobalt mellemprodukt) -1188.7 582,49 nm Cobaltoxalat -919,04 382,84 nm Cobaltsulfid -1911.836 –

Den rødt forskudte bølgelængde for mellemproduktet indikerer, at det er ansvarlig for farveskiftet fra violet til rødt.

Tabel 4

Data anvendt til simulering af koboltoxalat-sulfid-intermediatet.

Krakningsaktivitet over for toluen blev vist i figur 5. Figur 5 sammenligner den katalytiske aktivitet af den brugte katalysator med forskellige belægninger af jernoxid ved krakning af toluen. Kurven viser, at tilsætningen af jernoxid forbedrer den brugte katalysators katalytiske aktivitet. Desuden viser resultaterne, at aktiviteten af den brugte katalysator ikke overstiger 70 % selv efter 4 timer. Derimod øgede tilsætningen af 0,5 vægtprocent jernoxid den katalytiske aktivitet til 100 % efter 3 timer. En yderligere forøgelse af jernindholdet resulterede i en stigning i den brugte katalysators katalytiske aktivitet. Tilsætning af 1,5 vægtprocent jernoxid resulterede imidlertid i næsten den maksimale stigning, der blev observeret; tilsætning af større mængder jernoxid resulterede kun i en lille overskridelse af katalysatorens katalytiske aktivitet.

Figur 5

Katalytisk aktivitet af den brugte katalysator med forskellige jernoxidbelægninger ved krakning af toluen.

Disse resultater viser, at den brugte katalysator kan anvendes til andre formål. Derfor kan genbrug i stedet for bortskaffelse af den være et miljøvenligt alternativ. Tilsætning af en lille mængde af et andet metaloxid, såsom jernoxid, kan øge dens katalytiske aktivitet, hvilket maksimerer fordelen ved den brugte katalysator.

4. Konklusioner

Følgende konklusioner kan drages af denne undersøgelse:(1)Oxalsyre opløser effektivt den undersøgte brugte katalysator ved en koncentration på 0,1 mol pr. gram katalysator. (2)En mekanisme for sulfidering af kobolt blev foreslået, og et mellemprodukt blev identificeret og bekræftet. (3)Alle metaller var i stand til at adsorbere oxalsyre.(4)S8 dannes under udfældningen af kobaltsulfid. (5)Ud over de økonomiske fordele ved udvinding af metaller fra den brugte katalysator kan CoS selv katalysere mange reaktioner. (6)Brugen af den brugte katalysator som en katalysator til fjernelse af et industrielt forurenende stof, såsom toluen, blev udført med succes. (7)Den katalytiske aktivitet af den brugte katalysator i krakning af toluen blev forbedret ved simpel imprægnering af jern over den brugte katalysator. Den resulterende jernbelagte katalysator udviste høj ydeevne og god katalytisk aktivitet (den resulterende aktivitet nåede næsten 100 %).

Anerkendelser

Denne artikel blev finansieret af Deanship of Scientific Research (DRS) of King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). Forfatterne takker derfor DRS for den tekniske og finansielle støtte.