En følsom og robust tyndfilmsdetektor til røntgenstråling ved hjælp af 2D-lagede perovskitdioder

RESULTATER OG DISKUSSION

Her, designer vi en ny type tyndfilmsanordning fremstillet i p-i-n-junction-konfiguration med to-dimensionel (2D) Ruddlesden-Popper (RP) fase lagdelt perovskit (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) til effektiv detektering af røntgenfotoner. Som illustreret i fig. 1A anvender enheden en struktur bestående af indiumtinoxid (ITO)/p-type kontakt/2D RP-tyndfilm/n-type kontakt/guld, hvor vi valgte poly(PTAA) som p-type kontakt og C60 som n-type kontakt. Den synkrotronmåling med grazing incidence wide-angle x-ray scattering (GIWAXS), der er vist i fig. 1B, bekræfter yderligere den overlegne krystallinske og foretrukne orientering i 2D RP-tyndfilmen (13, 14). For at evaluere perovskitternes gennemførlighed som strålingsdetektor beregner vi lineær røntgenabsorptionskoefficient (μl) som funktion af den indfaldende energi (detaljer findes i Materialer og metoder) for vores 2D RP’er, 3D methylammoniumblytriiodidperovskit (MAPbI3) og silicium (Si) og plotter dem i fig. 1C. Absorptionskoefficienten for disse perovskitmaterialer er i gennemsnit 10- til 40-fold højere end for silicium for hård røntgenstråling. Bemærk, at μl for både 2D- og 3D-perovskitter er ens; dette tyder på, at tilstedeværelsen af de store organiske stoffer i 2D-perovskitterne ikke påvirker røntgenabsorptionskoefficienterne, som er domineret af de tunge grundstoffer. Ved at drage fordel af en sådan stærk røntgenabsorption ved perovskitmaterialer (fig. S1) tester vi derefter tyndfilm p-i-n-detektoren under røntgenstråling. 2D RP-røntgenabsorberingslagene er fremstillet ved hjælp af varmstøbning (14-16), der dannede en meget krystallinsk tynd film for at opnå forbedret ladningstransport og -opsamling på tværs af de to elektroder (17).

Figur 1 (D til F) opsummerer detektorens ydeevne lavet med 470 nm 2D RP-tyndfilm ved måling i mørke og under synkrotronstråle med en monoenergi på 10.91 keV og en fotonflux på 2,7 × 1012 fotontællinger pr. kvadratcentimeter pr. sekund (Ct cm-2 s-1) (kalibrering af røntgenfotonflux er beskrevet i Materialer og metoder). Som reference har vi også målt den kommercielle p-i-n diode af silicium (600 μm tykkelse) under samme betingelser. Strømtætheds- og spændingskarakteristikken (J-V) i mørke og under røntgeneksponering som vist i fig. 1D anvendes til at beskrive enhedernes respons. Fordi p-i-n-forbindelsen er konstrueret som en p-i-n-forbindelse, er mørkestrømtætheden for 2D-RP-enheden så lav som 10-9 A cm-2 ved nul bias og 10-7 A cm-2 ved -1 V, hvilket svarer til en høj mørkemodstand på 1012 ohm-cm, der kommer fra dioden på grund af de effektive mørkestrømblokkende lag. Bemærk, at materialets iboende mørke resistivitet er beregnet til at være 5 × 1012 ohm-cm ved fremadrettet injektionsregime (fig. S2). Når enhederne udsættes for røntgenkilden, viser 2D RP-enheden en gigantisk stigning i den røntgeninducerede strømtæthed (JX) ved nul bias (kortslutning), der er fire størrelsesordener højere end mørkestrømmen (fig. 1D). Til sammenligning placerede vi Si-enheden under de samme røntgeneksponeringsbetingelser, som kun giver en stigning på to størrelsesordener i JX (Fig. 1D, sort). Det er bemærkelsesværdigt, at Pb3-enhederne er hysteresefri i mørke og under røntgenbelysning (fig. S3). 2D RP-enheden genererer også en stor åben kredsløbsspænding (VOC) på ~650 mV under røntgeneksponering, mens den for Si-dioden kun var ~250 mV. Både den høje VOC og den store JX, der produceres ved kortslutning, tilskrives den høje tæthed af ladningsbærere, der genereres i 2D RP akkrediteret til det høje absorptionstværsnit og den lave ikke-strålende rekombination i den krystallinske tyndfilm.

For at kvantificere detektorens detektionsgrænse ekstraherede vi yderligere ladningstætheden fra JX under nulbias med forskellige røntgenfotonfluxer for 2D RP og en siliciumanordning, og de er plottet i fig. 1E. Grænsen for detekteringsfotontætheden for 2D RP-enheden er ca. 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Sammenlignet med en referenceanordning af silicium (3 × 109 Ct s-1 cm-2) er denne værdi lavere på grund af den lave mørkestrøm for førstnævnte. Vi beregner yderligere ioniseringsenergien (W) for 2D RP-materialet for at validere resultaterne baseret på følgende relationW=φ×E×ηQ/qhvor φ er fotonstrømmen (Ct s-1 cm-2), E er røntgenfotonenergien (eV), η er materialets absorptionseffektivitet, Q er den samlede ekstraherede ladningstæthed (C cm-2 s-1), og q henviser til elementarladningen. Ved lineær tilpasning af fig. 1E fik vi den anslåede værdi for W til at være 4,46 eV (se materialer og metoder for de detaljerede beregninger). Flere materialer følger Klein-reglen (18), som giver et estimat af forholdet mellem ioniseringsenergien og materialets bandgap som W± = 2,8 * Eg + Ephonon, hvor Eg er energibåndgabet (1,8 eV for Pb3) og Ephonon er phonononenergitermen (ca. 0,5 eV). Ved hjælp af Klein-reglen er værdien af W± for Pb3 5,54 eV. Vores målte værdi (4,46 eV) ligger i samme interval som den teoretisk forudsagte værdi.

Et vigtigt tal er detektorens følsomhed (C Gyair-1 cm-3), som kan udledes af hældningen af et lineært område i det ladningstæthed-doseringsafhængige plot i fig. 1F og multipliceres med det aktive lagtykkelse. Vi omregner først fotonstrømmen til eksponeringsdosis for luft (Gyair) ved at beregne den ladning, der ioniseres i luft med 10,91 keV røntgenenergi (se Materialer og metoder). Derefter er røntgensignalet subtraheret med det mørke signal fra detektoren (Con – Coff) plottet i fig. 1F som en funktion af de indfaldende røntgendoser. Vi observerer, at 2D RP-enheden har et sammenligneligt signal/støjniveau ved høj røntgenstrålingsdosis med Si-dioden, mens den viser en meget lavere detektionsgrænse med et tydeligt signal/støjforhold på 10-8 ladningstæthed (C cm-2 s-1) ved lav eksponeringsdosis ned til 10-5 Gyair s-1. Ved at multiplicere hældningen og den aktive lagtykkelse anslås følsomheden for 2D RP-enheden til at være 0,276 C Gyair-1 cm-3. Følsomhedsværdien for Si p-i-n dioden i vores måling er sammenlignelig med en typisk siliciumdiodes ydeevne som grundigt diskuteret i note S3, hvilket validerer vores målte værdier her. Følsomhedsværdien for 2D RP-enheden er betydeligt højere end andre rapporterede følsomhedsværdier for perovskit-tyndfilmrøntgendetektorer (se tabel S1, som indeholder en detaljeret sammenligning med litteraturrapporterede detektorer) (19-24). Det skal også bemærkes, at tyndfilmsdetektorerne giver bedre ydeevne end bulk-krystaldetektorer, der opererer i det lave røntgenenergiregime (24), hvilket således motiverer udviklingen af tyndfilmsdetektoren til disse anvendelser. Den 2D RP-enhed, der er undersøgt her, og som viser høj følsomhed under nul bias, kaldes også primær detekteringsstrøm og kan således betragtes som en selvkørende detektor.

For at forstå en sådan overlegen detektorydelse undersøger vi de effekt- og feltafhængige J-V-karakteristika for 2D RP-enheden mere detaljeret i fig. 2 (A og B). J-V-kurverne under forskellige røntgenfotonfluxer er plottet i fig. 2A. Som forventet falder Pb3-enhedens signaler systematisk med faldende fotonflux. Under høj røntgenstråleeksponering flader J-V-hældningen ud i det moderate fremad- til omvendt-bias-regime (se fig. S5 for de afledte J-V-hældninger), hvilket indikerer en feltuafhængig ladningsopsamling (17). Vi plotter yderligere JX som en funktion af røntgenfotonflux under forskellige elektriske felter i fig. 2B. Den røntgenfotonflux-afhængige JX viser sig at være næsten identisk, når detektoren fungerer under forskellige påførte spændinger (fig. 2B). Begge observationer tyder på en næsten ideel ladningsopsamlingseffektivitet under røntgeneksponering. På grund af den store tæthed af ladningsbærere, der genereres af den stærke røntgenabsorption i Pb3, dannes der et stort indbygget felt ved kvasi-fermi-niveauopdeling mellem p- og n-kontakter, hvilket letter den efterfølgende ladningsopsamling. Dette er således en tilsigtet fordel ved tyndfilm p-i-n-forbindelsen, hvor ladningerne opsamles af et internt elektrisk felt uden brug af eksterne felter. Den feltuafhængige ladningsopsamling gælder ved forskellige røntgenbestrålinger (fig. 2B), hvilket fører til, at der observeres næsten identiske JX-x-ray fluxkurver under forskellige felter. Resultaterne betyder, at Pb3-tyndfilmsdetektoren fortsat er effektiv ved eksponering med lav dosis. For at validere vores hypotese anvender vi kapacitans-spændingsmåling (C-V) til at undersøge udtømningsforbindelsen for 2D RP tyndfilm (470 nm) røntgenanordninger. Figur 2C viser den normaliserede C (kapacitansen ved C0-værdien ved 0-forspænding) mod en DC-forspændingskurve, der er undersøgt ved en AC-frekvens på 100 kHz. Ud fra plottet observeres en udfladet hældning i intervallet -1 til +0,9 V, hvilket indikerer en ubetydelig ændring i kapacitansen under ekstern DC-forspænding i dette område. Dette er en klassisk signatur for en fuldstændig udtømt junction-dannelse uden bidrag fra rumladning i det intrinsiske perovskitlag (25). Ved fremadrettet forspænding stiger kapacitansværdien, når forspændingen er højere end den flade båndspænding. Dette skyldes ladningsrekombination i krydset ved jævnstrømsinjektion.

Den omstændighed, at vores detektor frembringer en høj spænding ved åben kredsløb (VOC = 650 mV) på grund af generering af høj ladetæthed, tyder på, at den genererede spænding kan anvendes som en alternativ detektionsparameter. For at evaluere gennemførligheden plotter vi VOC-værdierne for 2D RP- og Si-referencedetektorer som en funktion af røntgenfotonflux under to forskellige energier (fig. 2, D og E). Røntgenfotonfluxens område er estimeret ved hjælp af udgangsstrømsignalet fra kalibreringssiliciumdioden, der er eksponeret under disse to røntgenfotonkilder. I begge diagrammer viser det sig, at VOC-skalaen er lineær med fotonstrømmen i logaritmisk skala. Generering af åben kredsløbsspænding i en fotovoltaisk enhed (26) blev tilskrevet kvasi-fermi-niveauopdelingen, der bestemmes af balancen mellem genererede ladninger og rekombination, og det blev konstateret, at værdien er lineært proportional med fotonstrømmen i logaritmisk skala. Den kan beskrives ved det effektive båndgab (Eeff) og ladningsrekombination (n) og er en funktion af temperaturen (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)hvor kBT/q er den termiske spænding, NA er dopingkoncentrationen, Δn er den overskydende ladningskoncentration, og ni er den intrinsiske ladningskoncentration. Under driften af solcelleenheden er den fotogenererede ladningskoncentration proportional med den indfaldende lyseffekt, og den åbne kredsløbsspænding er således proportional med ln (effekt). En lignende tendens blev observeret i fig. 2 (D og E), hvor VOC-værdien er lineær i forhold til logaritmen af den indfaldende røntgenfotonstrøm. Derfor er den røntgengenererede åbne kredsløbsspænding også et ladningstæthedsafhængigt udtryk. Ved at tilpasse den lineære logaritmiske kurve i fig. 2D er den opnåede hældning 0,046, svarende til 2 kBT/q ved stuetemperatur; her er kB Boltzmann-konstanten, T er temperaturen, og q henviser til elementarladningen. Dette er en lignende observation som i vores tidligere undersøgelse (17), idet 2D-perovskit-enhedens VOC-plot i forhold til log-lyseffekt ved lavere lyseffekt giver en lineær tilpasning af en hældning på 2 kBT/q ved stuetemperatur. En sådan sammenhæng stemmer overens med vores observation i røntgendetektorer, hvilket tyder på, at den fysiske oprindelse af den røntgengenererede VOC også bestemmes af ladningstætheden.

Vi målte yderligere røntgenluminescensspektrene for Pb3-tyndfilmen (fig. 2F, rød) ved at sondere det synlige emissionssignal fra Pb3-tyndfilmen under røntgenanspænding. Denne måling afslører den ioniserede ladningsrekombinationsvej (strålingsrekombination), der bidrager til at få et dybere indblik i detektorens driftsmekanisme. De iboende emissionsspektre for Pb3-enkrystal og tyndfilm ved hjælp af fotoluminescens (PL) sammenlignes i samme plot. Det er interessant at konstatere, at Pb3-tyndfilmen udviser et bredt spektrum ved røntgenanspænding, der dækker energier fra 2 til 1,66 eV. Bemærk, at tyndfilmen er stabil efter denne måling er kontrolleret ved den krystallinske struktur med et GIWAXS-kort (fig. S6), der udelukker nedbrydningseffekten. Fra litteraturen er det kendt, at 2D RP-tyndfilm har to PL-emissionsfunktioner ved både højenergi- (toppe ved 2 eV) og lav-energi-tilstande (toppe ved 1,7 eV). Den højenergiske funktion observeres fra enkeltkrystallen (bulktilstande), mens den lavenergiske emissionstilstand dominerer i tyndfilmen, og sidstnævnte letter ladningsdissociationen og forhindrer rekombination af ladninger (28). Når man sammenligner røntgenluminescensspektret af Pb3-tyndfilmen med PL-spektret for filmen (grøn) og enkeltkrystalflager (blå), stammer emissionen fra ioniseret ladningsrekombination fra både lav- og højenergitilstande. Dette blev ikke observeret i PL-spektre, når de blev exciteret af lavenergilasere. Vi konkluderer derfor, at når røntgenstråler med høj energi exciterer materialet, bliver ladningerne lavinchanneret og ioniseret ved en meget højere energi (høj tæthed af varme bærere) og transporteres gennem både høj- og lavenergitilstande for at blive indsamlet direkte, hvilket giver et elektrisk signal. Dette adskiller sig fra detektorer, der arbejder under synligt lys, hvor tab af varme ladninger ikke kan undgås. En sådan proces gavner således et højt røntgeninduceret elektrisk strømsignal og en høj VOC-generering uden termisk tab gennem en varmbærer-kølingsproces i Pb3-enheden, som demonstrerer en fremragende ydeevne i en røntgendetektionstilstand i modsætning til detektion med synligt lys (fig. S7 til S9).

For at opsummere her tyder den lineære afhængighed, der er observeret i fig. 2 (D og E), på VOC som en lovende detektionsmekanisme, der kan fremme et meget forenklet eksternt kredsløbsdesign til signalmålinger. Især viser vores 2D RP-enhed skelnen mellem VOC ved forskellige røntgenenergier, hvilket således kunne være en følsom parameter til at skelne mellem energien gennem forskellige antal ioniserede bærere i halvlederen (29, 30).

En af forventningerne ved brug af faststof-røntgendetektor er deres hurtige responstid på røntgeneksponering. Den rapporterede avancerede røntgendetektor baseret på perovskitmaterialer har imidlertid en responstid på mellem et sekund og et millisekund på grund af hystereseeffekten (19-24). I 2D RP-enheden bør tyndfilmsdesignet med et stort indbygget felt lette den hurtige udtrækning af røntgengenererede bærere, hvilket er en anden fordel ved et sådant design af enheden. Vi brugte derfor synligt lys som excitationskilde til at teste detektorens tidsmæssige respons med forskellige belastningsmodstande (fig. 3A). Stignings- og faldtiderne findes i intervallet 1 til 10 μs og bliver langsommere, når belastningsmodstanden øges. Dette tyder på, at detektorernes tidsmæssige respons er begrænset af kredsløbets tidskonstant, og at det reelle respons fra materialet er meget hurtigere. Vi undersøgte derfor yderligere den tidsopløste fotostrøm under hurtig laser excitation, og amplituden af fotostrømmen blev holdt sammenlignelig med den røntgeninducerede strømtæthed (0,1 mA cm-2). Enhedens stigningstid under pulserende laser er <500 ns og faldtiden ligger i intervallet 20 til 60 μs (fig. 3, B og C), og ekstern påført bias fremskynder detektorresponsen som forventet. Dette er meget hurtigere end den i litteraturen beskrevne detektor, der anvender bulkfilm eller krystal som absorber, og kan tilskrives p-i-n-junction-designet. Det er også relateret til den stærkt reducerede defekt i den meget krystallinske 2D RP-perovskit-tyndfilm, der undertrykker den ionmigrationsinducerede strømhysterese (fig. S3).

Den primære fotostrømfunktion i vores tyndfilmsdetektor gør det muligt for enheden at fungere effektivt uden bias. Det er velkendt, at perovskitter er ustabile under høj spænding. Højspændingsdrift er imidlertid påkrævet i en bulkdetektor med et stort volumen, hvilket drastisk reducerer enhedens driftslevetid. I vores tilfælde er tyndfilmsanordningens ydeevne stabiliseret i 30 cyklusser med spændingsscanninger og røntgeneksponeringer (fig. 3D). Vi skannede mørke- og røntgenstrøms-spændingsegenskaberne 30 gange med hver mørke- og eksponeringstid på 300 s (fig. S6A i SI for J-V-kurver). Den mørke strøm forbliver den samme efter de 30 scanninger, hvilket tyder på, at krydset forbliver robust efter spændingscykling. Enheden udviste først en stigning i røntgenfotostrømmen, mens mørkestrømmen forblev uændret. Vi har også undersøgt den krystallinske struktur ved hjælp af GIWAXS på den tynde film før og efter stabilitetstestene. Desuden forbliver GIWAXS-mønstrene identiske (fig. S6, B og C), hvilket tyder på, at tyndfilmen er stabil under både bias- og røntgeneksponering.

Som opsummering viser vi, at en lagdelt perovskit-tyndfilm af høj kvalitet udgør en lovende kandidat til strålingsdetektor. Tyndfilmsenhedens design giver mulighed for lav mørkestrøm for at muliggøre høj følsomhed med forbedret detektionsgrænse. Enheden fungerer med lav ekstern bias, hvilket fører til en stabil detektionsydelse, som kan være værdifuld til detektion af røntgenstråler og ioner med lav energi til rumforskning. Endelig bemærker vi, at der til detektion af røntgenstråler med højere energi er behov for et meget tykkere lag. Vi har forsøgt at fremstille en film med en tykkelse på 8 μm; den tykke film bevarer krystalliniteten (se fig. S10 og S11), og andre belægningsprotokoller kunne fremstille tykkere 2D-perovskitfilm med høj kvalitet, hvilket ville gøre dem nyttige til højenergirøntgendetektion (31).