Frontiers in Chemistry

Indledning

Farvestof-følsomme solceller (DSC’er) har tiltrukket sig stor opmærksomhed i de seneste år på grund af deres gode fotovoltaiske ydeevne, især under svagt lys, samt deres fleksibilitet med hensyn til farver og udseende, deres relativt enkle fremstillingsprocedurer og deres potentielt lave omkostninger. Effektive farvestofsensibiliserede solceller (DSC’er) blev først udviklet i 1990’erne markeret af det banebrydende arbejde af O’Regan og Grätzel (1991), som først anvendte mesoporøse TiO2-elektroder fremstillet af kolloidale TiO2-nanopartikler (O’Regan og Grätzel, 1991).

Den måde, DSC’er fungerer på, adskiller sig meget fra andre typer solceller (O’Regan og Grätzel, 1991; Hagfeldt et al., 2010). I deres oprindelige udformning er DSC en fotoelektrokemisk solcelle, der består af en farvestofsensibiliseret mesoporøs TiO2-arbejdselektrode (WE), en redoxelektrolyt og en modelektrode (CE). Både WE og CE kan være (halv)gennemsigtige, hvilket gør det muligt at belyse solcellen fra begge sider. Farvestofmolekyler, der er forsynet med passende forankringsgrupper, adsorberes som et monolag på den mesoporøse TiO2-elektrode. Når farvestofferne absorberer lys, kan de exciterede molekyler injicere elektroner i TiO2’s ledningsbånd (elektronoverførselsreaktion (ET) 1 i figur 1). En redoxmediator i elektrolytten regenererer de resulterende oxiderede farvestofmolekyler (ET 2). Den oxiderede form af mediatoren er ansvarlig for transport af positiv ladning til modelektroden ved hjælp af diffusion. Endelig opsamles elektroner i TiO2 på det underliggende fluor-doterede tinoxid (FTO)-belagte glassubstrat og bevæger sig gennem et eksternt kredsløb til modelektroden, hvor de reducerer den oxiderede redoxmediator (ET 3), hvorved cyklussen sluttes. En skematisk fremstilling af disse processer er vist i figur 1.

En række rekombinationsreaktioner i DSC’en konkurrerer med de fremadrettede processer, der er beskrevet ovenfor. Strålende og ikke-radiativ de-excitering af farvestoffet konkurrerer med elektroninjektion fra det exciterede farvestof til ledningsbåndet i TiO2. Desuden kan elektroner i TiO2 rekombineres med oxiderede farvestofmolekyler (ET 4) eller til den oxiderede form af redoxmediatoren (ET 5). For optimerede DSC-systemer er virkningsgraden for omdannelse af indfaldende fotoner til strøm (IPCE) ca. 90 %. Da der er visse refleksions- og transmissionstab, indebærer dette, at hver absorberet foton giver en elektron i det eksterne kredsløb under de anvendte målebetingelser, typisk under kortslutningsbetingelser. Under driftsbetingelser, når solcellen leverer maksimal effekt (i det maksimale effektpunkt, MPP), er IPCE betydeligt lavere, og der er både strøm- og spændingstab. For at DSC’en kan optimeres fuldt ud, skal disse tab minimeres, hvilket vil blive diskuteret i afsnittet Begrænsende faktorer i DSC’en.

Triiodid/iodid (I3-/I-) redoxparret anvendes hyppigst i DSC’er. Dette komplekse redoxpar har imidlertid nogle alvorlige begrænsninger, som påpeget i vores tidligere arbejde (Boschloo og Hagfeldt, 2009). Specifikt er dets formelle reduktionspotentiale (E0′) relativt negativt (+0,35 V vs. NHE) sammenlignet med E0′ (D+/D) for typiske farvestoffer (ca. 1 V vs. NHE), hvilket resulterer i et stort tab på mere end 0,5 V. Årsagen ligger i den flertrins regenerationsmekanisme, der involverer dannelse af I2-radikalet som et mellemprodukt i reaktionen. Desuden er triiodid ret stærkt farvet, og der er problemer med langtidsstabilitet (partikler). Kort sagt er triiodid/iodid ikke vejen til DSC med højere ydeevne. Flere lovende alternative redoxmediatorer vil blive drøftet i afsnittet Komponenter med henblik på mere effektive DSC’er.

En ulempe i forhold til andre solcelleteknologier er brugen af en flydende redoxelektrolyt i effektive DSC’er. Dette gør indkapsling problematisk, og det gør enhederne mindre kompatible med andre solcelleteknologier i fast form. Den flydende redoxelektrolyt kan imidlertid erstattes af en hulleder i fast tilstand i DSC’er, så der kan laves DSC’er i fuldstændig fast tilstand (Bach et al., 1998). Desværre sker dette normalt på bekostning af hurtigere rekombination og en lavere samlet ydelse.

For at få en betydelig indvirkning på fotovoltaikområdet skal DSC’s ydelse forbedres yderligere. Deres rekordvirkningsgrader under 1 solbelysning, som er vist i tabel 1, er lige over 10 %, hvilket er lavere end for de fleste andre konkurrerende solcelleteknologier. For indendørs anvendelser holder DSC imidlertid rekorden i ydeevne med 32 % ved 1 000 lux (Cao et al., 2018). En af årsagerne hertil er, at farvestoffets absorptionsspektrum ideelt set kan matche emissionsspektret fra en indendørs lyskilde.

Dette perspektiv fokuserer mest på DSC’ernes effektivitet, men i sidste ende er deres langtidsstabilitet lige så vigtig for praktiske anvendelser.

Begrænsende faktorer i DSC

Shockley-Queisser-grænsen (SQ-grænsen) angiver den maksimale opnåelige effektivitet for en solcelleenhed med enkelt junction, som er 33,8 % under 1.000 W m-2 solindstråling med AM1,5G spektralfordeling (Green, 2012). Selv om denne grænse blev udledt for halvlederkomponenter, gælder den i princippet også for DSC’er. Bandgapet Eg fastsætter området for lysabsorption: alle fotoner med energier større end Eg absorberes og bidrager til fotostrømmen, mens fotoner med mindre energier transmitteres og ikke anvendes. De eneste rekombinationsprocesser, der tages i betragtning i afledningen af SQ-grænsen, er strålingsmæssige processer, da disse er uundgåelige. Enhver ikke-radiativ rekombinationsproces vil yderligere sænke effektiviteten. Ifølge SQ-analysen er det optimale båndgab 1,3 eV; den maksimalt opnåelige effektivitet falder gradvist til 25 % for Eg = 1,9 eV. Dette svarer til et farvestof med en absorptionsbølgelængde på 650 nm, en værdi, der almindeligvis opnås for effektive sensibiliserende farvestoffer i DSC. Den tilsvarende teoretiske fotostrøm under kortslutningsbetingelser, JSC, ville være 17 mA cm-2.

Mens det maksimale åbne kredsløbspotentiale (VOC) i halvlederfotovoltaik har Eg/e som den absolutte øvre grænse, er den øvre grænse for DSC fastsat af forskellen mellem ledningsbåndspotentialet EC i TiO2 på den ene side og elektrolytens redoxpotentiale på den anden side. Denne værdi vil altid være mindre end farvestoffets “bandgap”. EC for TiO2 anatase er ca. -0,5 V vs. NHE, når overfladen er uopladet (dvs. ved neutral pH, uden specifik ionadsorption og uden elektronakkumulering). Dette niveau kan ændres ved hjælp af additiver i elektrolytten, der fører til en ændring i overfladeladningen eller ændrer dipolmomentet ved grænsefladen mellem halvleder og elektrolyt. Alternativt kan EC ændres ved kemisk modifikation af TiO2, f.eks. ved inkorporering af Mg i strukturen, hvilket kan til at flytte EC til et mere negativt potentiale, til ca. -0,7 V vs. NHE (Kakiage et al., 2016). Ultra-tynde metaloxidlag (såsom Al2O3), der dækker det mesoporøse TiO2, kan også påvirke placeringen af EC (Kay og Grätzel, 2002). Sådanne lag påvirker også kinetikken af grænsefladeelektronoverførselsreaktioner og kan bruges til finjustering af DSC’ens egenskaber.

Det elektrokemiske potentiale for elektroner i TiO2, normalt benævnt Fermilevel EF, er givet ved:

hvor, kB er Boltzmannkonstanten, T den absolutte temperatur, e elementarladningen (kBT/e er 0.0257 V ved stuetemperatur), nc er tætheden af ledningsbåndets elektroner, og Nc er den effektive tæthed af elektroniske tilstande i bunden af ledningsbåndet. Nc er en materialekonstant og er ca. 1020 cm-3 for TiO2 anatase. Under belysning ved åbne kredsløb afhænger EF af nc, som igen afhænger af frembringelsesstrømmen af indskudte elektroner og elektronrekombinationshastighedskonstanterne. Som tommelfingerregel er EF ca. 0,1 V mere positiv end EC ved 1 sol.

Formelle reduktionspotentialer for en række redoxmediatorer til DSC er anført i tabel 1 sammen med de opnåede registreringseffektiviteter i DSC’er. Det indledende arbejde med DSC’er fokuserede på I3-/I- redoxparret, som har en meget gunstig elektronoverførselskinetik, hvilket giver meget lave rekombinationstab og høj JSC. Dette sker imidlertid på bekostning af en relativt lav VOC-værdi på grund af den ret negative værdi af redoxpotentialet. Vellykkede alternative redoxmediatorer har et mere positivt redoxpotentiale og kan give en højere VOC. Næsten alle disse redoxmediatorer giver dog hurtigere elektronrekombination til oxiderede redoxmediatorer og sænker dermed Fermi-niveauet på TiO2 under driftsbetingelser.

Den højeste rapporterede VOC for en DSC er 1,4 V og blev opnået for et Mg-doteret TiO2 med yderligere overflademodifikation med MgO og Al2O3, sensibiliseret med et coumarinfarvestof og i kombination med Br3-/Br- redoxparret (Kakiage et al., 2016). Doteringen og overflademodifikationen af TiO2 hævede ledningsbåndskanten til ca. -0,7 V vs. NHE, mens redoxparrets formelle potentiale er ca. +0,9 V vs. NHE.

De bedst fungerende DSC’er med Co(bpy)3 redoxelektrolyt kan opnå en VOC på ca. 0,9 V. VOC for bedste ssDSC med spiro-MeOTAD hulleder er ca. 0,8 V. Da redoxpotentialet for Co- og spiro:MeOTAD-hullederen adskiller sig med ca. 0,2 V, betyder dette, at Fermi-niveauet i TiO2 er ca. 0,3 eV lavere i det mesoporøse TiO2 for ssDSC-enheden under åbne kredsløbsbelysningsforhold. Dette skyldes en meget hurtigere elektronrekombinationskinetik. Ved hjælp af ligning 1 kan det anslås, at koncentrationen af ledningsbåndets elektroner er mange størrelsesordener lavere i ssDSC end i Co(bpy)3-DSC.

Som angivet i figur 1 viser energiniveauet for grundtilstandsfarvestoffet en gaussisk fordeling med en gennemsnitlig energi, der ligger under den formelle redoxenergi med et beløb svarende til reorganiseringsenergien λ. Ved excitation bør energiniveauerne D* overlappe med acceptorniveauer i TiO2’s ledningsbånd for effektiv elektroninjektion. En lavere værdi af λ vil give mulighed for en tættere overensstemmelse mellem halvlederens EC og det beregnede standardpotentiale for det exciterede farvestof, E0(D+/D*), og mindre spændingstab i DSC’en. Farvestoffets reorganiseringsenergi skyldes intern molekylær reorganisering af farvestoffet, når det ændrer redoxtilstand, og ekstern reorganisering af opløsningsmiddelskallen. På grund af fraværet af opløsningsmiddel bør reorganiseringsenergierne være lavere i DSC i faststof.

Elektroninjektionen (reaktion 1 i figur 1) konkurrerer med strålingsmæssige og ikke-radiative henfaldsprocesser af det exciterede farvestof. En langlivede exciteret tilstand af farvestoffet er derfor gunstig. Overdrevent energitab under injektionsprocessen bør dog undgås (Haque et al., 2005). Efter injektionen bevæger elektronerne sig gennem den mesoporøse film og opsamles på FTO-substratet. Elektronrekombination til oxideret farvestof (reaktion 4) og den oxiderede form af redoxmediatoren (reaktion 5) skal undgås. Elektronernes levetid er den inverse af summen af hastighedskonstanterne for begge rekombinationsprocesser. Det antages ofte, at elektronrekombination til det oxiderede farvestof er ubetydelig, da regenerering af farvestoffet normalt er ret hurtig på en tidsskala på mikrosekunder (reaktion 3). Under solcelledriftsbetingelser akkumuleres der imidlertid en stor koncentration af elektroner i det mesoporøse TiO2, hvilket vil fremskynde rekombinationsprocessen betydeligt (Haque et al., 2000). Haque et al. fastslog, at halveringstiden for rekombination til oxidering af Ru-farvestoffet (N3) faldt til ca. 1 ns, når et potentiale på -0,3 V vs. NHE blev anvendt på den mesoporøse TiO2-elektrode (Haque et al., 2000). Derfor kan der finde en betydelig rekombination til den oxiderede sensibilisator sted i den farvestofsensibiliserede solcelle, der fungerer ved MPP-betingelser.

Kinetikken af elektronrekombination til redoxelektrolytten afhænger meget stærkt af arten af den oxiderede form af redoxmediatoren. Den er meget langsom for triiodid, hurtigere for koboltmediatorer og endnu hurtigere for triphenylaminbaserede mediatorer eller hulledere. Afgørende for en vellykket anvendelse af de to sidstnævnte er, at kinetikken kan bremses ved strukturel modifikation af farvestoffet: gruppen kan bremse rekombinationsprocessen.

En lang elektronlevetid er gunstig for DSC, da det vil forbedre VOC’en. I almindelige DSC’er med flydende elektrolytter er elektronernes levetid typisk 1-10 ms under åbne kredsløbsforhold og en solbelysning. Elektronernes transporttid bør være mindre end levetiden for at undgå tab under transporten. Typiske værdier under kortslutningsbetingelser er omkring en størrelsesorden mindre end elektronernes levetid. Under driftsbetingelser (ved MPP) er elektrontransporten i det mesoporøse TiO2 ikke en begrænsende faktor, da transporten bliver hurtigere ved større elektronakkumulering, hvilket resulterer i et mere negativt potentiale for EF. Med andre ord bliver transportmodstanden Rtr mindre, når TiO2/elektrolytkondensatoren CTiO2 er opladet, jf. figur 2.

Under åbne kredsløbsforhold er den eksterne modstand Rext uendelig. Al strøm går da gennem rekombinationsmodstanden Rrec. Dette er den normale betingelse for at måle elektronernes levetid τ, som er lig med Rrec × CTiO2. Under kortslutningsbetingelser er Rext lig med 0. Ladningsopsamlingseffektiviteten : ηCC er da givet ved Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), hvor Rseries er den seriemodstand, der omtales nedenfor. Under MPP-betingelser finder vi: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rext + Rrec).

Baseret på dette enkle skema er det indlysende, at rekombinationsmodstanden skal maksimeres for at øge strømindsamlingseffektiviteten og udgangsspændingen over den eksterne modstand under MPP-betingelser. Rekombinationsmodstanden vil falde med stigende tykkelse og overfladeareal af den mesoporøse elektrode. Stigende tykkelse vil imidlertid øge den genererede fotostrøm. For hvert specifikt DSC-system findes der en optimal filmtykkelse: Typiske værdier er ~10 μm for almindelige DSC’er med flydende elektrolyt og ~2 μm for DSC’er i faststof.

Et vist seriemodstandstab er uundgåeligt i praktiske DSC-enheder. Der vil være en vis modstand på grund af de anvendte FTO-substrater, på grund af ladningsoverførselsmodstanden ved modelektroden og på grund af diffusionsmodstanden i elektrolytten. Han et al. foretager en detaljeret analyse af modstande i DSC og minimerede Rserier ned til 1,8 Ohm cm-2 ved at optimere modelektrodens katalytiske ydeevne og elektrolytafstanden mellem arbejds- og modelektroden (Han et al., 2005). Ved at minimere afstanden mellem WE og CE minimeres diffusionsmodstanden i elektrolytten. Der er dog stadig en tilbageværende modstand som følge af diffusion af redoxmediatoren i porerne i arbejdselektroden. Kortslutning mellem WE og CE skal også undgås. Brugen af PEDOT på modelektroden ser ud til at forhindre kortslutning (Cao et al., 2018).

Komponenter til mere effektive DSC’er

Mesoporøse metaloxidelektroder

Mesoporøst TiO2 (anatase) er langt den mest anvendte halvlederelektrode med bredt båndgab, der anvendes i DSC, og indtil videre den mest vellykkede. I flere undersøgelser er nanopartikelstørrelsen, filmens porøsitet og TiCl4 efterbehandlingen (Ito et al., 2008) blevet optimeret, men de optimale parametre for et specifikt farvestoffølsomt solcellesystem afhænger stærkt af farvestoffet og redoxmediatorsystemet. F.eks. er mere porøse mesoporøse film bedst til DSC’er med koboltkompleks som redoxmediator. Der tilføjes normalt et ekstra reflekterende TiO2-lag oven på et gennemsigtigt TiO2-lag for at forbedre lyshøstningen (Ito et al., 2008). Alternativt kan der indarbejdes reflekterende partikler (Wang et al., 2004) eller hulrum (Hore et al., 2005) i den mesoporøse film. Overflademodifikation med ultra-tynde metaloxider kan være gavnlig (Kay og Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Ikke desto mindre er nogle af TiO2’s egenskaber ikke ideelle: TiO2 er en velkendt fotokatalysator. Bandgapet for TiO2 anatase er 3,2 eV, hvilket indebærer, at lys under 390 nm kan excitere halvlederen, hvilket fører til meget reaktive huller. Hullerne kan føre til destruktive oxidationsreaktioner med organiske komponenter i DSC’en. UV-filtre anvendes derfor generelt til langtidsstabilitetsundersøgelser af DSC-enheder under fuld sollysforhold. Der er måder at minimere den fotokatalytiske virkning af TiO2 på, f.eks. ved at tilsætte et ultratyndt lag Al2O3 eller MgO (Kay og Grätzel, 2002).

Det er en fordel at anvende en mesoporøs halvleder med et højere bandgap. SnO2 med Eg på 3,6 eV vil ikke absorbere så meget UV-lys fra solspektret. SnO2 er med succes blevet brugt blevet brugt i DSC, men dets EG er placeret på et mere positivt potentiale med ca. 0,5 V sammenlignet med TiO2, hvilket begrænser dets ydeevne på grund af lavt spændingsoutput. Ved at dække SnO2 med et ultratyndt metaloxidlag (såsom ZnO, Al2O3 eller MgO) kan der opnås en meget bedre spænding (Kumara et al., 2001; Kay og Grätzel, 2002).

ZnO er blevet undersøgt intensivt som en nanostruktureret elektrode i en lang række forskellige morfologier i DSC (Zhang et al., 2009). Selv om der er påstande om, at dets bedre elektrontransporterende egenskaber skulle gøre ZnO til en bedre nanostruktureret elektrode til DSC, er der ikke fundet nogen forbedret ydeevne sammenlignet med de traditionelle mesoporøse TiO2-elektroder. Det skyldes, at elektrontransporten ikke er en begrænsende faktor for DSC under driftsbetingelser (ved MPP). Generelt kan andre metaloxider fungere som mesoporøse elektroder i DSC-enheder, men indtil videre er deres ydeevne lavere end deres TiO2-modstykker.

Dyes

Som det vil blive diskuteret senere, er der et krav om tyndere mesoporøse TiO2-elektroder stillet af nye redoxmediatorer til DSC og hulledere til ssDSC. Der er derfor behov for farvestoffer med højere ekstinktionskoefficienter end de traditionelle Ru-kompleksbaserede farvestoffer. Organiske farvestoffer er derfor at foretrække, hvilket fremgår af tabel 1 med de bedst fungerende DSC’er. Strukturer og nogle absorptionsparametre for udvalgte farvestoffer er vist i figur 3. Mange vellykkede organiske farvestoffer har en donor-pi-acceptor-struktur (DpA), som fører til, at elektrontætheden bevæger sig mod acceptordelen ved fotoeksponering. Typisk er bindingsgruppen inkorporeret i acceptordelen, som det er tilfældet med cyanoakrylsyre.

Farvestoffets struktur har en vigtig rolle for deres samlede ydeevne. En god blokeringsadfærd er afgørende for en vellykket anvendelse i kombination med de nye redoxmediatorer eller hulledere. Steriske grupper kan bremse elektronoverførslen mellem TiO2 og oxideret redoxmediator eller hulleder (Feldt et al., 2010).

Et yderligere krav til optimeret ydeevne er, at farvestoffer med relativt lang exciteret tilstandslevetid og højt fluorescensudbytte. Alle hurtige deaktiveringsveje bør undgås, da det vil påvirke ydeevnen negativt. Hvis excitationslevetiden er længere, vil injektionseffektiviteten stige. Wang et al. udviklede en række stærkt fluorescerende organiske farvestoffer med forbedrede levetider, såsom R6 med en fluorescerende levetid på 260 ps for R6 adsorberet på mesoporøs Al2O3-film (Ren et al., 2018).

Co-sensibilisering er en vellykket måde at forbedre DSC’ens ydeevne på. Optageenheder er normalt baseret på co-sensibiliserede solceller, se tabel 1. Der kan opnås en stærk og panchromatisk lysabsorption ved at vælge egnede farvestoffer. I flere tilfælde har co-sensibilisering den gavnlige virkning at mindske farvestofaggregationen (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Desuden kan der opnås en højere farvestofbelastning. En interessant tilgang er at anvende farvestoffer med forskellige bindingsgrupper, der ikke konkurrerer om de samme bindingssteder på TiO2. Shibayama et al. kombinerede med succes det sorte farvestof (med carboxylsyrebindingsgrupper) med et organisk farvestof, der besidder en pyridinbindingsgruppe (Shibayama et al., 2014). De viste, at farvestofferne adsorberede til forskellige bindingssteder.

Redoxmediatorer

Koboltbaserede redoxmediatorer er blevet testet til DSC siden 2001 (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002), men deres gennembrud kom senere i 2010 med Feldt et al. (2010), som først demonstrerede effektive DSC’er med koboltkompleksbaserede redoxmediatorer ved at udvælge farvestoffer med passende egenskaber. I modsætning til triiodid/iodid-systemet kan koboltkomplekser udvise et bredt spektrum af redoxpotentialer, afhængigt af den kemiske struktur af deres ligander. Variation af modioner i disse komplekser er også vigtig: dette kan i høj grad påvirke opløseligheden i forskellige opløsningsmidler. Det giver f.eks. mulighed for at anvende disse redoxmediatorer i vandbaserede elektrolytter (Ellis et al., 2016). Interessant nok er der rapporteret om god stabilitet for elektrolytter baseret på vand (Ellis et al., 2016), eller som indeholder store koncentrationer af vand (Law et al., 2010), hvilket kan åbne op for mere miljøvenlige solcelleenheder. Strukturerne og redoxpotentialerne for koboltkomplekser er vist i tabel 1.

Nylige undersøgelser i vores gruppe peger klart på et problem i den nuværende generation af koboltredoxmedierere: de har en relativt langsom elektronoverførselskinetik (Hao et al., 2016b). Den langsomme reduktion af Co3+ -arter er gunstig, da det giver en langsom kinetik for elektronrekombination med Co3+ . På den anden side er den relativt langsomme regenerering af oxiderede farvestofmolekyler med Co2+ et kritisk problem, som vil begrænse DSC-ydelsen. Dette blev ikke erkendt i tidligere arbejde med koboltbaseret DSC. Tilsætning af en hurtig elektrondonor, såsom en triphenylamin TPA, fører til en meget hurtig regenerering af de oxiderede farvestofmolekyler, som ligger på sub-ns tidsskalaen (Hao et al., 2016b). Den oxiderede donor reduceres igen af Co2+-arten. Som følge heraf blev der fundet en meget højere VOC og en markant forøgelse af elektronlivets levetid, se figur 4. Rekombinationen mellem elektroner i TiO2 og oxiderede farvestofmolekyler undertrykkes kraftigt af TPA-tilsætningsstoffet, hvilket viser, at der var meget rekombination uden dette tilsætningsstof. Som følge heraf steg VOC med ca. 100 mV, mens forsøget med ladningsekstraktion viste, at TiO2’s båndkantniveau var uændret.

Interessant nok fører tilsætning af elektrondonoren til et intermediært redoxniveau i DSC’en. Dette er ikke ulig situationen i triiodid/iodid-elektrolytten, hvor diiodidradikalet giver et intermediært redoxniveau (Boschloo og Hagfeldt, 2009).

En anden nyere redoxmediatorudvikling, der i høj grad er drevet af vores forskningsgruppe, er brugen af kobberkomplekser (Freitag et al., 2015, 2016; Saygili et al., 2016). Disse mediatorer viser hurtigere farvestofregenereringskinetik sammenlignet med koboltkomplekser (Freitag et al., 2016). Uventet blev der observeret relativt lange elektronlevetider. Meget nyere forskning fra Hamann viste, at Cu2+-tilstanden er kemisk ustabil, og der dannes et Cu-kompleks med 4-tert-butylpyridin, som har et mere positivt potentiale og udviser langsom elektronoverførselskinetik (Wang og Hamann, 2018).

Solid-State DSC’er

For at fremstille solid-state DSC’er kan den flydende redoxelektrolyt erstattes af et fast hultransportmateriale (HTM). De mest lovende resultater er opnået med molekylære organiske hulledere som spiro-MeOTAD, ledende polymerer som PEDOT og for ganske nylig med metalkomplekser (Freitag et al., 2015).

Organiske småmolekylære HTM’er som spiro-MeOTAD giver meget hurtig farvestofregenerering i picosekunderegimet. Mens porefyldning kan være et problem, kan der normalt opnås fuld kontakt mellem farvestof og HTM for relativt tynde mesoporøse TiO2-film, selv når porefyldningsfraktionen er et godt stykke under 100 % (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). De største begrænsninger ved ssDSC skyldes den meget hurtige rekombination mellem elektroner i TiO2 med huller i HTM (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). Dette begrænser ssDSC’s ydeevne ved at sænke udgangsspændingen betydeligt.

Den overraskende konstatering, at udtørrede DSC med Cu-kompleks redoxelektrolyt stadig fungerede som effektive solceller, førte til en ny type ssDSC, den såkaldte zombie-solcelle (Freitag et al., 2015). Nylige optimeringer førte til en rekordhøj effektivitet på 11,7 % indtil videre (Zhang et al., 2018). I modsætning til andre HTM’er findes der relativt lange elektronlevetider, og der kan anvendes relativt tykke TiO2-film. Den præcise karakter af den amorfe tørrede elektrolyt HTM, der indeholder Cu(tmbpy)2, LiTFSI og måske 4-tert butylpyridin, skal udforskes.

Generelt er ssDSC meget attraktive for praktisk anvendelse, men deres ydeevne skal forbedres. Indførelsen af et mellemliggende redoxniveau kan være nyttigt: det kunne fjerne de dannede huller hurtigt væk fra TiO2/farvestofgrænsefladen.

Sluttende bemærkninger

Trods tre årtiers intens forskning i farvestoffølsomme solceller er der stadig mange aspekter, der skal udforskes for yderligere at forbedre deres ydeevne. Næsten uendelige typer af modifikationer af farvestofmolekyler er mulige, hvor steriske grupper kan indføres for at bremse rekombinationsreaktioner. Der er behov for en mere optimal pakning af farvestoffet på TiO2-overfladen for at øge lysabsorptionen og opnå en bedre blokeringseffekt. Co-sensitisering giver gode muligheder i denne henseende. Nye redoxmediatorer og HTM’er er nøglen til DSC med højere ydeevne, da de kan give en meget højere udgangsspænding end det traditionelle triiodid/iodid-redoxpar. Højtydende DSC er af interesse for mange anvendelser, lige fra strømforsyning til forbrugerelektronik til integrerede solcelleanlæg i bygninger og elproduktion i stor skala. Muligheden for høj gennemsigtighed i det nærinfrarøde område åbner også op for brugen af DSC som topcelle i tandem-solcelleanordninger.

Author Contributions

Forfatteren bekræfter at være den eneste bidragyder til dette arbejde og har godkendt det til offentliggørelse.

Interessekonflikterklæring

Forfatteren erklærer, at forskningen blev udført uden kommercielle eller finansielle relationer, der kunne opfattes som en potentiel interessekonflikt.

Akkreditering

STandUP for Energy takkes for finansiering.