Chen, R., Zhu, S., Chen, C., Cheng, B., Chen, J., og Wu, Y. (2014). “Reviving the acid hydrolysis process of lignocellulosic material in biorefinery,” BioRes. 9(2), 1824-1827.
Abstract
Syrehydrolyse af lignocelluloseholdigt materiale (LM) er en af de mest studerede og vigtige delprocesser i LM-bioraffinaderiet. Efter syrehydrolyse kan LM omdannes til forskellige biobrændstoffer, biokemikalier og biomaterialer ved hjælp af kemiske eller biokemiske metoder. Konventionel syrehydrolyse af LM anses imidlertid ikke for at være en omkostningseffektiv og miljøvenlig proces, fordi den har ulemper som f.eks. vanskeligheder med at genvinde syre, korrosion af udstyr og kemisk affald fra neutralisering af syre og fjernelse af LM-nedbrydningsprodukter. Anvendelse af ioniske væsker og faste syrer under LM-hydrolyse har givet potentielle tekniske værktøjer til at overvinde disse problemer og har givet nyt liv til LM-syrehydrolyseprocessen i bioraffinaderiet. I denne artikel diskuteres LM-syrehydrolyseprocessens rolle i LM-bioraffinaderiet, der gives en analyse af den konventionelle LM-syrehydrolyseproces, og der diskuteres kort den nye udvikling inden for LM-syreprocessen.
Download PDF
Full Article
Reviving the Acid Hydrolysis Process of Lignocellulosic Material in Biorefinery
Rui Chen,a Shengdong Zhu,b,* Cunwu Chen,a Bo Cheng,b Jie Chen,b og Yuanxin Wu b
Syrehydrolyse af lignocelluloseholdigt materiale (LM) er en af de mest studerede og vigtige delprocesser i LM-bioraffinaderiet. Efter syrehydrolyse kan LM omdannes til forskellige biobrændstoffer, biokemikalier og biomaterialer ved hjælp af kemiske eller biokemiske metoder. Konventionel syrehydrolyse af LM anses imidlertid ikke for at være en omkostningseffektiv og miljøvenlig proces, fordi den har ulemper som f.eks. vanskeligheder med at genvinde syre, korrosion af udstyr og kemisk affald fra neutralisering af syre og fjernelse af LM-nedbrydningsprodukter. Anvendelse af ioniske væsker og faste syrer under LM-hydrolyse har givet potentielle tekniske værktøjer til at overvinde disse problemer og har givet nyt liv til LM-syrehydrolyseprocessen i bioraffinaderiet. Denne artikel vil diskutere LM-syrehydrolyseprocessens rolle i LM-bioraffinaderiet, give en analyse af den konventionelle LM-syrehydrolyseproces og kort diskutere den nye udvikling inden for LM-syreprocessen.
Nøgleord: Sure hydrolyseproces; Lignocelluloseholdigt materiale; Bioraffinaderi
Kontaktoplysninger: a: b: Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, PR China;
* Korresponderende forfatter: [email protected]
Rolle af LM-syrehydrolyseprocessen i bioraffinaderi
Stadig stigende energikrav og miljøhensyn har sammen med de svindende fossile brændstofreserver medført stigende mængder arbejde med henblik på at udvikle praktisk og effektiv bioraffineringsplatformteknologi til at omdanne lignocelluloseholdigt materiale (LM) til biobrændsel, værdifulde kemikalier og biomaterialer (Cheng og Zhu 2009). LM er en kompleks blanding af cellulose, hemicellulose og lignin, som er tæt bundet sammen af fysiske og kemiske interaktioner. LM-syrehydrolyseprocessen kan effektivt nedbryde dens komplekse struktur, fraktionere dens komponenter og omdanne cellulose og hemicellulose til monosukker (hexoser og pentoser), som kan omdannes til forskellige biobrændstoffer og biokemikalier ved hjælp af biokemiske og kemiske metoder. LM-syrehydrolyseprocessen kan være et indgangspunkt i et LM-bioraffinaderisystem (Rinaldi og Schuth 2009). Efter LM-syrehydrolyse kan de opnåede mono-sukkerstoffer som kulstofkilde fermenteres til mange produkter, herunder ethanol, butanol, organiske syrer og opløsningsmidler (fig. 1). De kan også omdannes kemisk til vigtige bioraffinaderiplatformforbindelser såsom xylose, furfural, 5-hydroxymethylfurfural og levulinsyre, som kan omdannes yderligere til en række biobrændstoffer, værdifulde kemikalier og biomaterialer. Det fremstillede lignin kan anvendes som cementtilsætningsstoffer, forbrændes som brændsel til elektricitet eller omdannes til finkemikalier, f.eks. naturlige bindemidler og klæbemidler.
Figur 1. LM-bioraffinaderiskema baseret på LM-syrehydrolyseprocessen
Analyse af den konventionelle LM-syrehydrolyseproces
Syrehydrolysen af LM til produktion af ethanol og kemikalier har en næsten 100-årig historie (Taherdazeh og Karimi 2007). Den konventionelle syrehydrolyse af LM omfatter to typer processer: den fortyndede syrehydrolyseproces og den koncentrerede syrehydrolyseproces. Den fortyndede syrehydrolyseproces foregår ofte ved høj temperatur og højt tryk. Scholler-processen er en typisk fortyndet syrehydrolyseproces. I denne proces anvendes 0,5 % svovlsyre, og den foregår ved 170 oC under 20 bar i ca. 45 minutter. Udbyttet af monosukker i hydrolyzat er kun ca. 50 %, fordi der dannes en stor mængde biprodukter. For at forbedre denne proces er der gjort en indsats for at øge udbyttet af monosukker i hydrolyzat og dens produktivitet. Der er f.eks. blevet udviklet et totrinshydrolysesystem og en kontinuerlig hydrolyseoperation. På trods af disse fremskridt har den fortyndede syrehydrolyseproces stadig mangler som f.eks. stærk korrosion af udstyret, barske driftsbetingelser og et lavt udbytte af monosukker i hydrolyzat. Hydrolyseprocessen med koncentreret syre foregår normalt ved stuetemperatur med koncentreret mineralsyre. Bergius-processen er en typisk koncentreret hydrolyseproces. Den koncentrerede hydrolyseproces har altid et højt udbytte af monosukker i hydrolyzat. Dens største problem er den kraftige korrosion af udstyret og den utilstrækkelige syreudnyttelse. Selv om der er truffet nogle foranstaltninger til at løse disse problemer, f.eks. ved brug af gasformigt HCl eller vandfri HF for at lette syreudvinding, er disse problemer stadig til stede. Desuden skal hydrolyzat neutraliseres og afgiftes, før det kan anvendes til fremstilling af ethanol, uanset om det er fra den fortyndede syrehydrolyseproces eller den koncentrerede syrehydrolyseproces. Dette vil øge procesomkostningerne og skabe visse miljøproblemer. På baggrund af denne analyse er det klart, at den konventionelle LM-syrehydrolyseproces, uanset om det er den fortyndede syrehydrolyseproces eller den koncentrerede syrehydrolyseproces, har sine egne ulemper for at blive en omkostningseffektiv og miljøvenlig proces i LM-bioraffinaderiet.
Ny udvikling i LM-syrehydrolyseprocessen
For at overvinde manglerne i den konventionelle LM-hydrolyseproces er der blevet vedtaget nogle nye teknologier. Blandt dem er brugen af ioniske væsker og faste syrer den mest lovende (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012; Jiang et al. 2012; Li et al. 2008; Wang et al. 2011). Ioniske væsker er en gruppe af nyligt undersøgte organiske salte, der eksisterer som væsker ved relativt lave temperaturer (<100 oC). På grund af deres ikke-detekterbare damptryk og høje kemiske og termiske stabilitet kaldes de ofte “grønne opløsningsmidler”. En række undersøgelser har vist, at LM eller nogle af dets bestanddele kan opløses i hydrofilt imidazolium-baserede ioniske væsker såsom 1-butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-allyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-benzyl-3-methylimidazoliumchlorid og 1-ethyl-3-methylimidazoliumacetat (Zhu et al. 2006). Når LM kan opløses fuldstændigt i ioniske væsker, er LM-syrehydrolyseprocessen i ioniske væsker en homogen reaktion. Sammenlignet med den konventionelle fortyndede syrehydrolyseproces kan syrehydrolysen af LM i ioniske væsker udføres under milde forhold. Sammenlignet med den konventionelle koncentrerede syrehydrolyseproces kræver syrehydrolysen af LM i ioniske væsker kun en spormængde syre. Dette kan i høj grad reducere korrosion af udstyret og procesomkostningerne. Det er også en mere miljøvenlig proces. Når LM kun delvis kan opløses i ioniske væsker, er LM-syrehydrolyseprocessen i ioniske væsker stadig en heterogen reaktion. Nogle komponenter af LM, der er opløst i ioniske væsker, ændrer imidlertid sin struktur, hvilket fører til en relativt hurtigere LM-syrehydrolyseproces (Tadesse og Luque 2011). Derfor giver brugen af ioniske væsker faktisk nye muligheder for at forbedre den konventionelle LM-hydrolyseproces.
Bortset fra ioniske væsker er brugen af faste syrer et andet valg til forbedring af den konventionelle LM-syrehydrolyseproces. Sammenlignet med mineralsyrer, der anvendes i den konventionelle LM-syrehydrolyseproces, er det let at genvinde de faste syrer fra hydrolyzat, og de er også mindre ætsende for udstyret; de sænker således procesomkostningerne og er mere miljøvenlige. Den almindeligt anvendte faste syre i LM-hydrolyseprocessen kan opdeles i fem typer: H-form zeolitter, overgangsmetaloxider, kationbytterharpikser, understøttede faste syrer og heteropolforbindelser. Blandt dem anses den kulstofholdige faste syre for at være en af de mest lovende, fordi den giver LM god adgang til de sure steder i SO3H-grupperne, hvilket gør, at den har høj aktivitet og selektivitet. I de seneste år har forskningsundersøgelser vist, at nye teknologier som mikrobølgeovn, ultrasonicering og nanoteknologi i høj grad kan forbedre aktiviteten og selektiviteten under fast syrehydrolysen af LM (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012). Selv om brugen af ioniske væsker og faste syrer giver disse fordele, er der stadig store udfordringer med hensyn til deres anvendelse i industriel skala. Med hensyn til ionisk væsketeknologi er der behov for mere forskning for at forstå mekanismen for LM-syrehydrolyse i ioniske væsker og for at forstå, hvordan man kan sænke deres synteseomkostninger, øge den effektive separation af ioniske væsker med monosukker i hydrolyzat og hvordan man kan genbruge de ioniske væsker. Med hensyn til fast syre-teknologi bør der fokuseres mere på at designe faste syrer med høj aktivitet, stabilitet og selektivitet. Baseret på de seneste fremskridt på området er det rimeligt at forvente, at der i den nærmeste fremtid vil blive etableret en effektiv og økonomisk levedygtig industriel LM-syrehydrolyseproces i bioraffinaderi.
AKNEMERKNINGER
Dette arbejde blev støttet af National Natural Science Foundation of China No.21176196, Lu’an City Orientation Commissioned the West Anhui University Project No.201310376001, og West Anhui University Outstanding Young Talent Foundation WXYQ1306.
REFERENCERNE CITED
Cheng, S., og Zhu, S. (2009). “Lignocellulosic feedstock biorefinery – the future of the chemical and energy industry,” BioResources 4(2), 456-457.
Guo, F., Fang, Z., Xu, C. C. C., Smith Jr, R. L. (2012). “Solid acid mediated hydrolysis of biomass for producing biofuels,” Prog. Energy Combust. Sci. 38(5), 672-690.
Jiang, Y., Li, X., Wang, X., Meng, L., Wang, H., Peng, G., Wang, X., og Mu, X. (2012). “Effektiv saccharificering af lignocellulosebiomasse over hydrolyserester afledt af fast syre under mikrobølgebestråling,” Green Chem. 14, 2162-2167.
Li, C., Wang Q., og Zhao Z. (2008). “Syre i ionisk væske: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose,” Green Chem. 10(2), 177-182.
Rinaldi, R., og Schuth, F. (2009). “Acid hydrolysis of cellulose as entry point into biorefinery schemes”,” ChemSusChem. 2, 1096-1107.
Tadesse, H., og Luque, R. (2011). “Advances on biomass pretreatment using ionic liquid: an overview,” Energy Environ. Sci. 4, 3913-3929.
Taherdazeh, M. J., og Karimi, K. (2007). “Syrebaserede hydrolyseprocesser til ethanol fra lignocelluloseholdige materialer: A review,” BioResources 2(3), 472-499.