Syrekorrosionshæmning af stål med lamotrigin

Abstract

Lamotriginets korrosionshæmmende virkning på stål i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 blev undersøgt ved hjælp af teknikker som vægttab, polarisering og elektrokemisk impedansspektroskopi. Resultaterne viste, at lamotrigin er mere kompetent i HCl end i H2SO4, hvilket bekræftes af scanningelektronmikrografer. Beskyttelsesvirkningen steg med koncentrationen af inhibitoren og faldt med temperaturen. Adsorptionsundersøgelse afslørede den omfattende adsorption af lamotriginmolekyler på ståloverfladen.

1. Indledning

HCl og H2SO4-syrer anvendes i vid udstrækning i processer som syrebejdsning, syderensning, syreafkalkning og afsyring af oliebrønde , hvor hensigten er at fjerne overfladeskæl og aflejringer ved at holde grundmetallet intakt. Men efter fjernelse af skjolder og aflejringer angriber syrer uvægerligt det ædle metal, hvilket fører til skadelige konsekvenser af syrekorrosion. Anvendelse af inhibitorer er den mest praktiske metode til at bekæmpe dette. Inhibitorer er organiske molekyler, som har π-elektroner, heteroatomer som nitrogen, svovl og oxygen . Disse inhibitorer virker generelt ved at adsorbere på metaloverfladen og danner en tynd beskyttende film. I sure medier bliver det elektronrige center protoneret og bliver til et kation, der elektrostatisk binder sig til metallets katodiske steder og derved hindrer katodisk reaktion. Elektronrige pletter i et uprotoneret molekyle finder anodisk reaktive steder og reducerer dermed den anodiske reaktion. Et heterocyklisk organisk molekyle har således en omfattende virkning. I den seneste tid er der gjort en betydelig indsats for at udvikle nye og effektive korrosionsinhibitorer. Det er konstateret, at molekyler, der indeholder både N og S, kan give en fremragende hæmning sammenlignet med molekyler, der kun indeholder N eller S . Bis thiadiazolderivater , thiosemicarbazidderivater , benzimidazolderivater og puriner er blevet bekræftet som effektive inhibitorer for stål.

Sædvanligvis foretages syrebejdsning ved høj temperatur . I så fald falder effektiviteten af inhibitoren generelt. Derfor er det vigtigt at finde en inhibitor, som er rimelig ved høje temperaturer. Undersøgelsen af Tang et al. og Singh og Quraishi viste, at thiadiazoler bevarer hæmningseffektiviteten op til henholdsvis 45 °C og bis-thiadiazoler op til 65 °C, hvilket tilskrives kemisorption af inhibitormolekylet på ståloverfladen. Oguzie et al. hævder, at inhibitorer, der indeholder svovl heteroatomer, favoriserer kemisorption, mens kvælstof favoriserer fysiisorption på stålets overflade i sure medier.

Dette fik os til at vælge lamotrigin, som har potentielle egenskaber til at fungere godt ved forhøjede temperaturer. Det har fem nitrogenatomer, to kloratomer og to aromatiske ringe. Disse heteroatomer og π-elektroner kunne være aktive centre for adsorption . Lamotrigin er et lille molekyle, hvilket letter de elektroniske interaktioner mellem inhibitormolekylet og stålet og hindrer steriske virkninger . Desuden har lamotrigin en ret planar struktur, hvilket letter dets adsorption på metaloverfladen.

Denne undersøgelse havde til formål at fastslå lamotriginets evne til at beskytte stål ved forskellige temperaturer i HCl og H2SO4. Endvidere at kontrollere overensstemmelsen i resultaterne ved hjælp af vægttab, Tafel- og EIS-teknikker. Adsorption og termodynamiske faktorer skulle vurderes for at fastslå adsorptionsmekanismen. Scanning electron microscopic (SEM) billeder skulle henvises til for at bekræfte resultaterne.

2. Eksperimentelle

2.1. Materialer

Stålkuponer med sammensætninger på 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S og resten Fe (99,55%) blev anvendt til alle eksperimenter. Kuponer med dimensionen 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm blev anvendt til massetabsmetoden, og kuponer med et eksponeret areal på 1 cm2 (resten er dækket af aralditharpiks) med 2,5 cm lang stilk blev anvendt til polarisations- og EIS-metoderne. Alle kuponer blev slebet ved hjælp af smergelpapir (kvalitet nr.: 220, 400, 600, 800 og 1200), vasket grundigt med destilleret vand, affedtet med acetone og tørret ved stuetemperatur. De korrosive medier 1,0 M HCl-opløsninger blev fremstillet ved hjælp af AR HCl og dobbelt destilleret vand.

Lamotrigin, også kendt som Lamictal (IUPAC-navn: 6-(2,3-dichlorphenyl)-1,2,4-triazin-3,5-diamin), er et antikonvulsivt lægemiddel, der anvendes til behandling af epilepsi og bipolar lidelse. Det bruges også som et supplement til behandling af depression, selv om dette betragtes som off-label brug . Lamotriginets strukturer er vist i figur 1.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 1

(a) 2D- og (b) 3D-struktur af lamotrigin.

2.2. Metoder

2.2.2.1. Vægttabsmålinger

Vægttabsmålinger blev udført ved at nedsænke stålprøver i et glasbægerglas indeholdende 100 cm3 korrosive medier (1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4) uden og med forskellige koncentrationer af inhibitor. Efter en nedsænkningsperiode på 4 timer blev prøven taget ud og vasket godt med destilleret vand, tørret, vejet nøjagtigt ved hjælp af en digitalvægt (nøjagtighed: ±0,1 mg, model nr.: AA-2200, fremstillet af Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Indien). For at vurdere virkningen af temperaturen på lamotriginets hæmningseffektivitet blev eksperimenterne udført ved 30, 40, 50 og 60 °C. Der blev anvendt en digital termostat (±0,5 °C nøjagtighed) til at opretholde temperaturen. Alle korrosionsforsøg blev udført både i lufttempereret og statisk tilstand. Hver måling blev gentaget tre gange for at sikre reproducerbarhed, og der blev rapporteret en gennemsnitsværdi.

2.2.2. Elektrokemiske målinger

De elektrokemiske målinger blev udført i CHI 660C elektrokemisk analysator (fremstillet af CH Instruments, Austin, USA) ved 30 °C. Cellen består af tre elektroder, nemlig arbejdselektroden (stål), modelektroden (platin) og referenceelektroden (SCE). Der blev givet en nedsænkningstid på 30 minutter for at muliggøre en stabilisering af potentialet ved åbent kredsløb (OCP). Hvert forsøg blev gentaget tre gange, og en gennemsnitsværdi blev angivet. Alle rapporterede potentialer var i forhold til SCE. Til Tafel-målinger blev potential-strømkurver skannet fra -0,2 V til +0,2 V i forhold til det åbne kredsløbspotentiale (OCP) med en konstant hastighed på 0,01 V sek-1. Korrosionsparametre såsom korrosionspotentiale (), korrosionsstrøm (), katodisk Tafel-hældning () og anodisk Tafel-hældning () blev beregnet fra den software, der var installeret i instrumentet.

Impedansmålinger blev udført ved hjælp af et vekselstrømssignal med en amplitude på 5 mV ved OCP i frekvensområdet fra 100 KHz til 10 mHz. Impedansdataene blev tilpasset til det mest hensigtsmæssige ækvivalente kredsløb ved hjælp af ZSimp Win 3.21-software. Impedansparametrene blev opnået ved hjælp af Nyquist-plots.

2.2.3. Undersøgelser af overflademorfologi

Scanningselektronmikrografer af ståloverfladen nedsænket i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 indeholdende 2,5 mM lamotrigin, ved 30°C, blev taget ved hjælp af scanningelektronmikroskop (JEOL, JSM 6400).

3. Resultater og diskussion

3.1. Undersøgelser af massetab

Værdierne for den procentvise beskyttelseseffektivitet (%) opnået ved vægttabseksperimentet for korrosion af stål i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 i tilstedeværelse af forskellige koncentrationer af lamotrigin er angivet i tabel 1. % blev beregnet ud fra følgende forhold: hvor og er vægttabet af stål i fravær og tilstedeværelse af inhibitor.

Korrosion medium Inhibitor koncentration % ved forskellig temperatur mM 30°C 40°C 50°C 60°C HCl Blank – – – – – 0.5 74.8 65.3 45.0 34.7 1.0 92.2 87.1 75.4 63.2 2.5 95.5 92.0 86.0 80.0 5.0 96.1 94.2 89.2 85.5 H2SO4 0,5 66,8 57.8 47.6 34.0 1.0 80.1 71.4 65.0 54.7 2.5 89.4 86..3 81.0 76.5 5.0 93.0 91.8 88.0 83.6

Tabel 1

Korrosionsparametre opnået fra målinger af vægttab for stål i 1.0 M HCl og 0,5 M H2SO4 i tilstedeværelse af forskellige koncentrationer af lamotrigin.

3.1.1.1. Effekt af inhibitorkoncentration

Variationen af % med koncentrationen af lamotrigin, ved 30°C, er vist i figur 2. Det fremgår af figuren, at lamotrigin har en bemærkelsesværdig beskyttende evne, både i HCl- og H2SO4-medier. Det viste en mærkbar stigning i % med koncentrationen op til 2,5 mM for både HCl og H2SO4, hvorefter der kun var en marginal stigning. Ved enhver valgt temperatur, i HCl eller H2SO4, steg % med inhibitorkoncentrationen, hvilket tyder på, at adsorptionens størrelse og overfladedækningen med inhibitoren stiger med inhibitorkoncentrationen.

Figur 2

Variation af hæmningseffektivitet med inhibitorkoncentrationen, ved 30°C.

3.1.2. Virkning af temperatur

Variation af % med temperaturen er vist i figur 3, som viser, at % for begge syrer faldt med stigende temperatur for begge syrer. Dette tyder på desorption af tidligere adsorberede inhibitormolekyler fra ståloverfladen ved forhøjet temperatur, hvilket indikerer fysisk adsorption af inhibitormolekyler . Ved enhver temperatur ligger % i rækkefølgen HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 3

Variation af % med temperaturen for stål i 1.0 M HCl og 0,5 M H2SO4 i tilstedeværelse af forskellige koncentrationer af inhibitor.

3.2. Polarisationsundersøgelser

Polarisationsadfærden for stål nedsænket i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 ved 30°C i fravær og tilstedeværelse af forskellige koncentrationer af lamotrigin er vist i figur 4. Elektrokemiske parametre som korrosionspotentiale (), korrosionsstrømtæthed (), katodisk Tafel-hældning (), anodisk Tafel-hældning () og procentvis hæmningseffektivitet i henhold til polarisationsundersøgelser (%) er anført i tabel 2. % blev beregnet ud fra følgende forhold: hvor og er korrosionsstrømtætheder i henholdsvis fravær og tilstedeværelse af inhibitor. Resultaterne peger primært på følgende: (a) faldt med stigende koncentration af inhibitor i rækkefølgen HCl < H2SO4, hvilket bekræfter, at lamotrigin er mere effektivt i HCl. (b) værdien blev forskudt i retning af mindre negativt (ædel) potentiale. Det er blevet rapporteret, at en forbindelse kan klassificeres som en inhibitor af anodisk eller katodisk type på grundlag af forskydningen i værdien. Hvis forskydningen i er større end 85 mV i retning af anode eller katode i forhold til blindprøven, kategoriseres en inhibitor som enten en inhibitor af anodisk eller katodisk type. I modsat fald behandles inhibitoren som en blandet type. I vores undersøgelse var den maksimale forskydning i værdien omkring 65 mV, hvilket indikerer, at lamotrigin er en inhibitor af blandet type i begge syrer. (c) og værdierne har ændret sig i forhold til den inhibitorfrie opløsning for begge syrer, hvilket bekræfter, at lamotrigin er en inhibitor af blandet type. De opnåede %-værdier er i overensstemmelse med %-værdierne.

(a)

(b)

(a)
(b)

3.3. EIS-undersøgelser

Elektrokemiske impedansspektrer for stål i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 uden og med forskellig koncentration af lamotrigininhibitor ved 30°C er præsenteret som Nyquist-plot i figur 5. Diameteren af halvcirklen steg med inhibitorkoncentrationen og er signifikant i HCl, hvilket afspejler effektiviteten af inhibitoren . En ækvivalent kredsløbsmodel blev foreslået til at passe og analysere EIS-data (Figur 6) . EIS-parametre, der er beregnet i overensstemmelse med ækvivalent kredsløb, er anført i tabel 2. Popova et al. sagde, at summen af ladningsoverførselsmodstanden () og adsorptionsmodstanden () svarer til polarisationsmodstanden (). Hæmningseffektiviteten (%) blev beregnet ved hjælp af følgende ligning: hvor og er værdierne for polarisationsmodstand i tilstedeværelse og fravær af inhibitor. Tabel 2 viste, at værdierne steg og kapacitansværdierne faldt med inhibitorkoncentrationen for begge syrer. Faldet i kapacitansen, som kan skyldes et fald i den lokale dielektriske konstant og/eller en stigning i tykkelsen af det elektriske dobbeltlag, tyder på, at inhibitormolekylerne virker ved adsorption ved grænsefladen mellem metal og opløsning. Dette tyder på, at der dannes en overfladefilm på stål. De opnåede % er i god overensstemmelse med % og %.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 5

Nyquist-plot for stål i 1.0 M HCl og 0.5 M H2SO4 i tilstedeværelse af forskellige koncentrationer af lamotrigininhibitor ved 30°C.

3.4. Undersøgelse af overflademorfologi

SEM-billeder blev henvist til at kontrollere beskyttelsen af ståloverfladen med inhibitor. SEM-billeder af stålplade nedsænket i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4 i fravær og tilstedeværelse af 2,5 mM koncentration af lamotrigin, ved 30°C, er vist i figur 7. SEM-billeder af stål i 1,0 M HCl eller 0,5 M H2SO4 viser en ru overflade med et utal af gruber, hulrum og kanaler og har en ætset overflade med forskellige indtryksdybder. Disse skyldes hovedsageligt, at opløselige korrosionsprodukter er vasket væk fra metaloverfladen. De hvidlige/grå pletter, der ses på få steder, er korrosionsprodukter. Dette afslører alvoren af den korrosion, der er forårsaget af 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4. SEM-billedet af stål i H2SO4 beskyttet mod lamotrigin viser bedre overfladeforhold med få ufuldkommenheder af mindre dybde og uden hvide pletter. SEM-billedet af stål i HCl beskyttet mod lamotrigin var mindst korroderet og har bevaret en glat og glasagtig overflade. De bedre overfladeforhold står i rækkefølgen HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 7

SEM-visualiseringer af stål i 1.0 M HCl og 0,5 M H2SO4 i fravær og tilstedeværelse af 2,5 mM lamotrigin. (a) fravær af inhibitor i 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotrigin i HCl, og (d) 2,5 mM lamotrigin i H2SO4.

3,5. Adsorptionsisoterme

Adsorptionsisotermer giver tilstrækkelig information om interaktionen mellem inhibitormolekyler og stål. Overfladebelægning () defineret som %/100 (tabel 1) blev testet ved tilpasning til forskellige adsorptionsisotermer som Langmuir, Temkin, Freundlich og Flory-Huggins. Den bedste tilpasning blev imidlertid opnået med Langmuir-isotermen. I henhold til Langmuirs isoterme er overfladebelægningen relateret til inhibitorkoncentrationen () ved følgende ligning: hvor er ligevægtskonstant for adsorptionsprocessen. Plottet af versus giver en lige linje (vist i figur 8) med en regressionskoefficient tæt på 1, hvilket tyder på, at adsorption adlyder Langmuirs isoterme. Værdierne kan beregnes ud fra linjens intercept på aksen og er relateret til den frie energiændring ved adsorption () som følger: hvor er molær gaskonstant (8,314 J K-1 ), er absolut temperatur (K), og værdi 55,5 er koncentrationen af vand i mol dm-3 i opløsningen. De opnåede værdier er anført i tabel 3. Den negative og høje værdi sikrer spontanitet i adsorptionen, stabilitet af den adsorberede film og dermed bedre inhiberingseffektivitet . I vores undersøgelse stod negative og høje værdier i rækkefølgen HCl > H2SO4, hvilket betyder, at ziprasidon er mere effektivt i HCl. En værdi på -20 kJ mol-1 eller lavere indikerer elektrostatisk interaktion (physisorption), mens værdier omkring -40 kJ mol-1 eller højere generelt accepteres til at danne en koordineret bindingstype (kemisorption) . I vores undersøgelse ligger værdien på omkring -33 kJ mol-1 for både HCl og H2SO4, som er et mellemprodukt, hvilket indikerer, at adsorption indebærer en blanding af physisorption og kemisorption.

Korrosive medier Temperatur (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2.3 -31.6 60 1.4 -31.2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30,7

Tabel 3

Adsorptionsparametre for adsorption af lamotrigin på stål i 1,0 M HCl og 0,5 M H2SO4-opløsninger ved forskellige temperaturer.

(a)

(b)

(a)
(b)

4. Konklusion

(i)Lamotrigin er en effektiv inhibitor både i HCl og H2SO4, men står en smule bedre i HCl. Dette blev udtrykkeligt understøttet af alle de metoder, der blev anvendt i denne undersøgelse.(ii)Hæmningseffektiviteten steg med koncentrationen og faldt med temperaturen.(iii)Lamotrigin er en inhibitor af blandet type.(iv)Adsorption og termodynamisk undersøgelse viste en blanding af kemisorption og physisorption af inhibitor.

Anerkendelser

Forfatterne er taknemmelige over for myndighederne på Department of Chemistry, Kuvempu University, Karnataka, Indien for at stille laboratoriefaciliteter til rådighed. Forfatterne takker også Department of Science and Technology, Government of India, New Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009 dateret 2.07.2008) for at stille instrumentelle faciliteter til rådighed.