EDUCAÇÃO
Visuel demonstration af ionstyrkeeffekten i klasseværelset. Debye-Hückels begrænsningslov
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Effekterne af ionisk styrke på ioner i vandige opløsninger er ret relevante, især for biokemiske systemer, hvor proteiner og aminosyrer er involveret. Undervisningen i dette emne og mere specifikt i Debye-Hückel-grænsningsloven er central i kemiundervisningen på grunduddannelserne i kemi. I dette arbejde præsenterer vi en beskrivelse af en eksperimentel procedure baseret på farveskiftet i vandige opløsninger af bromkresolgrønt (BCG), som drives af tilsætning af elektrolyt. Bidraget fra ladningsproduktet (z+|z-|) til Debye-Hückel-grænsningsloven påvises ved at sammenligne virkningerne af NaCl og Na2SO4 på farven af BCG-opløsninger.
Nøgleord: farveændring; ionstyrkeeffekt; visualisering af Debye-Hückel-loven.
INDLEDNING
Der er mange kemiske systemer, der involverer elektrolytter og derfor er afhængige af mediets ionstyrke. Det er muligt at fremhæve disse biokemiske systemer, som involverer elektrolytter som f.eks. proteiner og aminosyrer. For sådanne systemer er det vigtigt at kontrollere ionstyrken, da de elektrostatiske vekselvirkninger er den mest intense vekselvirkning mellem de kemiske arter. Af denne grund kan der observeres store afvigelser fra idealitet, selv når arterne befinder sig i meget fortyndede opløsninger. Ioniske opløsninger er elektrisk neutrale, men da ioner med modsatrettede ladninger tiltrækkes gensidigt, er der i umiddelbar nærhed af en given ion et overskud af modioner. Derfor dannes der en ionisk omgivelse omkring ionen. Som følge heraf falder det kemiske potentiale for enhver ion på grund af ionens vekselvirkning med dens ioniske omgivelser. Denne sænkende effekt skyldes forskellen mellem den molære Gibbs-energi (Gm) og opløsningens ideelle værdi (Gmideal) og kan derfor identificeres med RT ln γ±, hvor R, T og γ± er henholdsvis gaskonstanten, temperaturen og den gennemsnitlige ioniske aktivitetskoefficient.1
I henhold til den model, der er udviklet af Debye-Hückel, er γ± relateret til den gennemsnitlige vekselvirkning mellem kationen og anionen med deres respektive ioniske omgivelser. Ved 25 ºC og i en meget fortyndet opløsning kan værdien af γ± estimeres ved hjælp af Debye-Hückels begrænsningslov (ligning 1):2
hvor i er ionens ladning og I er ionstyrken defineret ved ligning 2:
hvor mi er molaliteten af ionen i og mº er defineret ved mº ≡ 1 mol kg-1.
Geligning 1 kaldes den begrænsende lov, da den kun er gyldig i grænsen for uendelig fortynding (dvs. ionopløsninger med meget lav molalitet). Ligning 1 kan anvendes til at simulere, hvordan γ± varierer med ionstyrken og ionernes elektriske ladning, som vist i figur 1.
Det kan iagttages, at log γ± < 0 i alle tilfælde, og at værdierne af γ± derfor altid vil være mindre end 1. Det bemærkes endvidere, at linjernes hældning ifølge modellen er proportional med produktet af ladningen (z+|z-|) af de ioner, der udgør elektrolytten. Det forventes således, at for den samme ionstyrke vil værdien af γ± altid være højere for NaCl-opløsning end for Na2SO4.
Sigtet med denne artikel er at præsentere en visuel demonstration af den begrænsende lov, som let kan afvikles i et klasseværelse. Den er baseret på farveændringen af en bromkresolgrøn (BCG) opløsning. For nylig har en forfatter af denne artikel et al.3 vist, at farven af en vandig BCG-opløsning kan ændre sig (fra rødlig til blå) blot ved tilsætning af vand. Dette spændende og i princippet uventede fænomen er blevet anvendt med succes i et eksperiment, der er udviklet i laboratoriekurset i fysisk kemi for kemistuderende på IQ-UNICAMP. Ionernes virkning til illustration af Debye-Hückels begrænsningslov supplerer eksperimentet.
FORSLAG TIL DEN EKSPERIMENTALE PROCEDURE, DER SKAL ANVENDES I KLASSEN
Demonstrationen af ionstyrkeeffekten kan let gennemføres i klassen. I den følgende tekst præsenteres en eksperimentel beskrivelse, der giver et glimrende visuelt resultat (svarende til det fotografi, der er vist i figur 2).
En 1 x 10-3 mol L-1 stamopløsning af BCG fremstilles ved at opløse ≈ 70 mg fast BCG (M = 698,02 g mol-1) i en 100 mL målekolbe med ethanol, da BCG har lav opløselighed i rent vand. For at fremskynde opløsningen skal opløsningen soniceres i 5-10 minutter (Thorton T-14 ved 40 kHz og 50 W). Derefter fortyndes en alikvot af 6,3 mL af stamopløsningen i en 500 mL målekolbe med vand op til 500 mL, hvorved der opnås en 1,3 x 10-5 mol L-1 vandig BCG-opløsning. Ved denne koncentration er begge BCG-arter til stede i repræsentative mængder, hvilket muliggør en god farveændring ved tilsætning af elektrolytten. Derefter overføres 100 mL af den vandige BCG-opløsning til tre separate glaskolber, og på tidspunktet for demonstrationen tilsættes faste elektrolytter, 0,58 g NaCl til den ene kolbe og 0,57 g Na2SO4 til den anden kolbe. Blandingerne omrøres derefter, indtil de faste stoffer er helt opløst. Tilsætning af elektrolytterne i det angivne forhold giver opløsninger med den samme ionstyrke (I = 0,1 mol L-1).
PRINCIPPER OG DISKUSSION
Figur 2 viser et fotografi af de tre glaskolber, der indeholder vandige BCG-opløsninger med samme koncentration, og to af dem indeholder NaCl og Na2SO4 for at frembringe samme ionstyrke, I = 0,1 mol L-1. Farveændringerne kan tydeligt ses. Tilsætning af elektrolyt medfører en farveændring til blå. Overraskende nok er denne effekt mere intens for Na2SO4.
For at forklare farveskiftet i opløsningerne må det først tages i betragtning, at BCG er en syre-baseindikator, hvor de protonerede (BCG-H) og ikke-protonerede (BCG-) arter kan omdannes til hinanden i henhold til den kemiske ligning (figur 3):
Den grønne farve, som den vandige BCG-opløsning har, skyldes, at begge arter er til stede i sådanne mængder, at den observerede farve fremkommer ved en kombination af farverne gul og blå. Det kan derfor udledes, at tilsætning af elektrolytter forskyder ligevægten i retning af den dissocierede art (BCG-). Det er også bemærkelsesværdigt, at selv om de to elektrolytopløsninger har samme ionstyrke, forskydes BCG-ligevægten mere intensivt i retning af Na2SO4. For at kunne foretage denne sammenligning er det naturligvis nødvendigt, at pH-værdien er tæt på hinanden. pH-værdien af BCG-opløsningerne blev målt, og værdierne var praktisk talt de samme, nemlig 5,2.
Gligevægtsforskydningen kan bemærkes i de elektroniske absorptionsspektre, som vist i figur 4 (opnået på et Shimadzu UV-Vis, spektrofotometer).
Som det kan observeres, er interkonverteringen velkarakteriseret ved den faldende intensitet af båndet ved ca. 440 nm og det øgede bånd ved 620 nm. Det isosbestiske punkt, omkring 520 nm, viser tydeligt den direkte interkonvertering af den ene specie til den anden.
Studenterne har god viden om kemiske ligevægtsforskydninger, forårsaget af tilføjelse af en fælles ion. I BCG-sagen kan ligevægtsforskydningen imidlertid ikke forklares ved denne effekt. Tilgangen bør omfatte virkningen af opløsningens stigende ionstyrke, der fører til stabilisering af de ioniske arter (BCG- og H+). Ligevægtskonstanten for reaktionen skrives i henhold til ligning 3:
hvor a er aktiviteten af den art, der er involveret i ligevægten.
For fortyndede opløsninger kan ligevægtskonstanten tilnærmes som vist i ligning 4:
Aktivitetskoefficienten for BCG-H er ≈ 1, da dens koncentration er relativt lille, og da det er et neutralt molekyle, påvirkes den ikke i høj grad af ionstyrken. Vi kan omformulere ligning 4 til:
I henhold til Debye-Hückel-grænsningsloven (figur 1) er γ± mindre end 1 i fortyndede opløsninger af elektrolytten. Ud fra ligning 5 bemærker vi således, at de analytiske koncentrationer af H+ og BCG-, og , bør være større, når værdien af γ± ≈ 1, dvs. når ionstyrken tenderer mod nul. Det er således påvist, at stigningen i ionstyrken forskyder den kemiske ligevægt på grund af stabiliseringen af de ioniske arter, hvilket sænker forskellen i den frie energi (RT ln γ±).
Det er klart, at den relative forskydning i ligevægten af BCG-opløsninger indeholdende NaCl og Na2SO4 ikke kan forklares ved forskelle i ionstyrke. I henhold til Debye-Hückel-grænsningsloven er γ± imidlertid proportional med ladningsproduktet z+|z-| (ligning 1). Derfor er ladningsprodukterne for begge elektrolytter, selv om ionstyrken er den samme, de samme for begge elektrolytter: 1 x 1 og 1 x 2 for henholdsvis NaCl og Na2SO4. Derfor er virkningen af SO42-anionen, selv ved samme ionstyrke, to gange større end virkningen af Cl-modstykket, og følgelig er energistabiliseringen større.
KONKLUSION
Med et simpelt eksperiment er det muligt at udføre en visuel demonstration af ionstyrkens virkning på den kemiske elektrolytlige ligevægt. Den tydelige ændring i BCG-opløsningens farve er forbundet med indikatorens ligevægtsforskydning som følge af stabiliseringen af de tilstedeværende ioniske arter. Desuden demonstreres betydningen af produktet af ioniske ladninger (z+|z-|) i Debye-Hückel-grænsningsloven på en visuel og farverig måde.
TAKNEMÆRKNINGER
Forfatterne takker Dr. C. A. Silva for at have vist ionernes virkning på ligevægten for første gang; R. Angarten for at have udført flere indledende eksperimenter.
1. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, Oxford, Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.