Daladier wurde ein führendes Mitglied der Radikalen. 1932 wusste er von deutschen Konkurrenten Hitlers, dass Krupps schwere Artillerie herstellte, und das Deuxieme Bureau hatte eine Vorstellung vom Ausmaß der deutschen militärischen Vorbereitungen, aber es fehlte ihm an konkreten Informationen über deren feindliche Absichten. Er wurde 1933 zum ersten Mal Premierminister und 1934 erneut für einige Tage, als die Stavisky-Affäre zu den von der extremen Rechten angezettelten Unruhen vom Februar 1934 und zum Sturz des zweiten Cartel des gauches führte.
Daladier wurde 1936 Kriegsminister der Volksfrontkoalition; nach dem Sturz der Volksfront wurde er am 10. April 1938 erneut Premierminister.
Während die 40-Stunden-Woche unter Daladiers Regierung abgeschafft wurde, wurde ein großzügigeres System von Familienzulagen eingeführt, die als Prozentsatz des Lohns festgelegt wurden: für das erste Kind 5 %, für das zweite 10 % und für jedes weitere Kind 15 %. Außerdem wurde eine Hausmütterzulage eingeführt, die von pronatalistischen und katholischen Frauengruppen seit 1929 gefordert worden war. Alle Mütter, die nicht berufstätig waren und deren Ehemänner Familienbeihilfe bezogen, hatten Anspruch auf diese neue Leistung. Im März 1939 fügte die Regierung 10 % für Arbeitnehmerinnen hinzu, deren Ehefrauen zu Hause blieben, um die Kinder zu betreuen. Die Familienzulagen wurden im Familiengesetzbuch vom Juli 1939 verankert und sind, mit Ausnahme der Haushaltszulage, bis heute in Kraft geblieben. Darüber hinaus wurde im Mai 1938 ein Dekret erlassen, das die Einrichtung von Berufsberatungszentren erlaubte. Im Juli 1937 wurde ein Gesetz verabschiedet (dem im Mai 1946 ein ähnliches Gesetz folgte), das die Arbeitsaufsichtsbehörde ermächtigte, vorübergehende medizinische Eingriffe anzuordnen.
München
Daladiers letzte Regierung war zur Zeit der Verhandlungen vor dem Münchener Abkommen an der Macht, als Frankreich sich von seinen Verpflichtungen zur Verteidigung der Tschechoslowakei gegen Nazi-Deutschland zurückzog. Er wurde von dem Briten Neville Chamberlain zu den Verhandlungen gedrängt. Im Gegensatz zu Chamberlain machte sich Daladier keine Illusionen über Hitlers Endziele. Bei einem Treffen Ende April 1938 erklärte er den Briten, dass Hitlers eigentliches Ziel darin bestehe, „eine Vorherrschaft auf dem Kontinent zu erlangen, im Vergleich zu der die Ambitionen Napoleons schwach waren“. Er fuhr fort: „Heute ist die Tschechoslowakei an der Reihe. Morgen werden Polen und Rumänien an der Reihe sein. Wenn Deutschland das Öl und den Weizen hat, den es braucht, wird es sich gegen den Westen wenden. Gewiss müssen wir unsere Anstrengungen vervielfachen, um einen Krieg zu vermeiden. Aber das wird nicht gelingen, wenn Großbritannien und Frankreich nicht zusammenhalten und in Prag für neue Zugeständnisse intervenieren, aber gleichzeitig erklären, dass sie die Unabhängigkeit der Tschechoslowakei bewahren werden. Wenn die Westmächte dagegen erneut kapitulieren, werden sie den Krieg, den sie vermeiden wollen, nur beschleunigen.“
Daladier, vielleicht entmutigt durch die pessimistische und defätistische Haltung sowohl der militärischen als auch der zivilen Mitglieder der französischen Regierung und traumatisiert durch das Blutbad, das Frankreich im Ersten Weltkrieg erlitten hatte und das er persönlich miterlebt hatte, ließ Chamberlain schließlich gewähren. Bei seiner Rückkehr nach Paris wurde Daladier, der mit einer feindseligen Menge gerechnet hatte, bejubelt. Daraufhin sagte er zu seinem Adjutanten Alexis Léger: „Ah, les cons (Schwachköpfe)!“.
Zweiter Weltkrieg
Im Oktober 1938 nahm Daladier geheime Gespräche mit den Amerikanern auf, um die amerikanischen Neutralitätsgesetze zu umgehen und den Franzosen den Kauf amerikanischer Flugzeuge zu ermöglichen, um die Produktivitätsmängel der französischen Flugzeugindustrie auszugleichen. Daladier sagte im Oktober 1938: „Wenn ich drei- oder viertausend Flugzeuge hätte, wäre München nie passiert“, und er war sehr darauf bedacht, amerikanische Kriegsflugzeuge zu kaufen, da dies die einzige Möglichkeit war, die französische Luftwaffe zu stärken. Ein großes Problem bei den französisch-amerikanischen Gesprächen war die Frage, wie die Franzosen die amerikanischen Flugzeuge bezahlen sollten und wie sie die amerikanischen Neutralitätsgesetze umgehen konnten. Außerdem war Frankreich 1932 mit seinen Schulden aus dem Ersten Weltkrieg in Verzug geraten und fiel damit unter den American Johnson Act von 1934, der Kredite an Länder verbot, die ihre Schulden aus dem Ersten Weltkrieg nicht beglichen hatten. Im Februar 1939 boten die Franzosen an, ihre Besitztümer in der Karibik und im Pazifik gegen eine Pauschalzahlung von 10 Milliarden Francs abzutreten und im Gegenzug das uneingeschränkte Recht zu erhalten, amerikanische Flugzeuge auf Kredit zu kaufen. Nach langwierigen Verhandlungen wurde im Frühjahr 1939 eine Vereinbarung getroffen, die es den Franzosen ermöglichte, der amerikanischen Flugzeugindustrie Großaufträge zu erteilen; da jedoch die meisten der bestellten Flugzeuge bis 1940 nicht in Frankreich eingetroffen waren, veranlassten die Amerikaner, dass die französischen Aufträge an die Briten weitergeleitet wurden.
Als der Molotow-Ribbentrop-Pakt unterzeichnet wurde, reagierte Daladier auf den Aufschrei der Öffentlichkeit mit dem Verbot der Kommunistischen Partei Frankreichs, weil diese sich geweigert hatte, die Aktionen Josef Stalins zu verurteilen. 1939, nach dem deutschen Überfall auf Polen, zögerte er, in den Krieg einzutreten, tat es dann aber doch am 3. September 1939 und eröffnete damit den „Scheinkrieg“. Am 6. Oktober desselben Jahres unterbreitete Hitler Frankreich und Großbritannien ein Friedensangebot. Nicht wenige in der französischen Regierung waren bereit, auf Hitlers Angebot einzugehen, doch am nächsten Tag erklärte Daladier in einer landesweiten Rundfunkansprache: „Wir haben die Waffen gegen die Aggression erhoben. Wir werden sie nicht eher niederlegen, als bis wir Garantien für einen wirklichen Frieden und eine Sicherheit haben, eine Sicherheit, die nicht alle sechs Monate bedroht wird“. Am 29. Januar 1940 ließ Daladier in einer Rundfunkansprache an das französische Volk mit dem Titel Das Ziel der Nazis ist die Sklaverei kaum einen Zweifel an seiner Meinung über die Deutschen. In seiner Radioansprache sagte er: „Für uns gibt es mehr zu tun, als nur den Krieg zu gewinnen. Wir werden ihn gewinnen, aber wir müssen auch einen Sieg erringen, der viel größer ist als der der Waffen. In dieser Welt der Herren und Sklaven, die diese Verrückten, die in Berlin herrschen, zu schmieden versuchen, müssen wir auch die Freiheit und die Menschenwürde retten.“
Im März 1940 trat Daladier als französischer Premierminister zurück, weil er die Verteidigung Finnlands während des Winterkriegs nicht unterstützt hatte, und wurde durch Paul Reynaud ersetzt. Daladier blieb jedoch Verteidigungsminister, und seine Antipathie gegenüber Paul Reynaud verhinderte, dass dieser Maurice Gamelin als Oberbefehlshaber aller französischen Streitkräfte absetzte. Infolge des massiven deutschen Durchbruchs bei Sedan tauschte Daladier mit Reynaud die Ministerämter und übernahm das Außenministerium, während Reynaud das Verteidigungsministerium übernahm. Gamelin wurde schließlich im Mai 1940, neun Tage nach Beginn der deutschen Invasion, durch Maxime Weygand ersetzt. Unter dem Eindruck, dass die Regierung in Nordafrika fortbestehen würde, floh Daladier mit anderen Regierungsmitgliedern nach Marokko; er wurde jedoch von der Vichy-Regierung verhaftet und im Rahmen des „Riom-Prozesses“ wegen Hochverrats angeklagt. Daladier wurde im Fort du Portalet in den Pyrenäen inhaftiert. Dort war er von 1940 bis April 1943 inhaftiert, als er an die Deutschen ausgeliefert und in das Konzentrationslager Buchenwald in Deutschland deportiert wurde. Im Mai 1943 wurde er zusammen mit anderen französischen Würdenträgern in das Schloss Itter in Nordtirol gebracht, wo er bis zum Kriegsende blieb. Nach der Schlacht um Schloss Itter wurde er befreit.
Nach Kriegsende war Daladier Mitglied der Abgeordnetenkammer, wo er ein Gegner von Charles de Gaulle war. Außerdem war er von 1953 bis 1958 Bürgermeister von Avignon. Er starb 1970 in Paris und ist auf dem berühmten Friedhof von Père-Lachaise begraben.