1 Introduction
Der Formalismus der Kohn-Sham (KS) Dichtefunktionaltheorie (DFT)1 ist die am weitesten verbreitete Methode in der heutigen elektronischen Strukturberechnung. Gegenwärtig gibt es keine anderen quantenmechanischen Methoden als die KS-DFT, die die Untersuchung von Systemen mit vielen Hunderten oder sogar Tausenden von Elektronen ermöglichen und eine angemessene Genauigkeit über einen Bereich von chemisch interessanten Eigenschaften bieten. Es ist allgemein bekannt, dass die Genauigkeit der aus KS-DFT-Berechnungen gewonnenen Ergebnisse stark von der für das Austausch-Korrelationsfunktional Exc und das entsprechende Austausch-Korrelationspotenzial vxc(;r) verwendeten Näherung abhängt. In den letzten Jahren wurden mehrere Funktionale entwickelt, indem eine flexible Form gewählt wurde.2,3 Viele von ihnen wurden durch das Anpassungsverfahren parametrisiert, das auf experimentelle Daten oder auf die Ergebnisse von Ab-Initio-Rechnungen für einige Trainingssätze von Systemen angewandt wurde.4,5 Ein Mangel dieses Standardansatzes zur Konstruktion des Austausch-Korrelations-Funktionals ist, dass sie das Austausch-Korrelations-Potenzial nicht dazu zwingen, an allen Punkten in einem Raum genau zu sein. Die meisten dichteabhängigen Standardfunktionale leiden immer noch unter schwer zu lösenden Problemen, z.B. Selbstwechselwirkungsfehler, schlechte Beschreibung von Langstreckenwechselwirkungen, falsches asymptotisches Verhalten von Austauschkorrelationspotentialen, die problematische Beschreibung von Ladungstransfer oder Unterschätzung der Ionisierungsenergie.
Eine alternative Möglichkeit zur Konstruktion von Austauschkorrelationsfunktionalen im KS-DFT-Schema ist die direkte Verwendung eines orbitalabhängigen Funktionals. Bei diesem Ansatz hängt das Gesamtenergiefunktional explizit von Einzelteilchen-Orbitalen ab und wird unter der Bedingung minimiert, dass diese Orbitale die Lösung einer Einzelteilchen-KS-Gleichung mit einem lokalen effektiven Potential sind. Diese Annahme führt direkt zur Methode des optimierten effektiven Potentials (OEP) im Kontext der DFT.6-8 Die reine Austausch-OEP-Methode wurde von Talman und Shadwick6 abgeleitet und folgt der Idee von Sharp und Horton9 als eine Methode, die ein variabel optimales lokales Potential mit Ein-Teilchen-Orbitalen bereitstellt, die den Hartree-Fock (HF)-Energieausdruck minimieren.
In jüngster Zeit wurden mehrere orbitalabhängige Austausch-Korrelationsfunktionen und Potentiale vorgeschlagen.1014 Die so definierten reinen OEP-Austausch- und OEP-Korrelationsfunktionale bilden die ab initio DFT.12,13,15,16 Weitere Untersuchungen dieser neuen Funktionale17,18 haben gezeigt, dass sich die aus den OEP-Austausch- und Korrelationsfunktionalen abgeleiteten Potentiale wesentlich von denen unterscheiden, die aus den dichteabhängigen Standardfunktionalen gewonnen werden, und dass sie im Vergleich zu exakten Methoden wesentlich besser sind. Es wurde auch gezeigt, dass die Gesamt- und Korrelationsenergien mit den Ergebnissen vergleichbar sind, die mit Methoden der ab initio Wellenfunktionstheorie (WFT) erzielt wurden. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass auch das Austausch-Korrelationspotential ein wichtiges Kriterium bei der Entwicklung neuer DFT-Funktionale ist.
Der Minimierungsschritt im OEP-Verfahren führt zur vollständigen Lösung der Integralgleichungen der OEP-Methode, die in jeder KS-Iteration gelöst werden müssen. Dieser Schritt ist rechenintensiv und wurde bisher nur für Systeme mit sphärischer Symmetrie6,8 und periodische Systeme durchgeführt.19 Um die OEP-Methode auf atomare und molekulare Systeme anzuwenden, wurde ein Verfahren zur linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO) entwickelt,20,21 bei dem sowohl die Orbitale als auch das lokale Potential in endlichen Basissätzen erweitert werden. Leider führte die Einführung von Hilfsbasismengen dazu, dass die OEP-Methode zu einem ungelösten Problem wurde, und die Lösung einer Integralgleichung hängt stark von der Wahl der Hilfsbasis ab. Das Hauptproblem der ab initio DFT-Methoden sind jedoch immer noch die numerischen Kosten. Selbst für die einfachste korrelierte OEP2-Methode sind sie proportional zu Nitnocc2nvirt3, wobei Nit die Anzahl der OEP2-Iterationen, nocc die Anzahl der besetzten Orbitale und nvirt die Anzahl der unbesetzten Orbitale ist. Hohe numerische Kosten und das Fehlen effektiver Näherungsmethoden schränken die Anwendbarkeit der KS-OEP-Methoden in der angewandten Quantenchemie als Alternative zu den Standard-KS-DFT-Methoden erheblich ein.
In jüngster Zeit wird ein zunehmendes Interesse an Rekonstruktionstechniken des lokalen effektiven KS-Potentials vs(;r) aus der gegebenen Zielelektronendichte ρ beobachtet. Es wurden mehrere Methoden entwickelt,22-24 die nicht nur Informationen über das gesamte effektive Potential, sondern auch über das Austausch-Korrelationspotential vxc(;r) liefern können. Die auf diese Weise erhaltenen Austausch-Korrelations-Potentiale können als Anleitung für die Konstruktion neuer näherungsweise dichteabhängiger Austausch-Korrelations-Potentiale25,26 und Energiefunktionale27,28 in der Standard-DFT dienen.
In dieser Arbeit wird ein einfaches Rezept zur Gewinnung der neuen explizit dichteabhängigen Austausch- und Austausch-Korrelations-Potentiale vorgestellt. Zunächst wird das KS-Austausch- oder Austausch-Korrelationspotential vxc aus der Grundzustandselektronendichte ρ0 mit ab initio WFT-Methoden berechnet. Durch die Wahl einer flexiblen, parametrisierten Form des Potentials vxc(ρ(r)) optimieren wir dann die Parameter durch Anpassung der analytischen Form des Potentials an die numerischen Daten. Die auf diese Weise erhaltenen Potentiale werden in dichteabhängigen, selbstkonsistenten KS-Rechnungen verwendet.
In Abschnitt 2 geben wir einen kurzen Überblick über die dichteabhängigen und die ab initio DFT-Methoden sowie über das Verfahren zur Gewinnung des Austausch-Korrelationspotentials aus einer gegebenen ab initio Elektronendichte. In Abschnitt 3 wird unser neues Verfahren zur Rekonstruktion des Potentials im Detail beschrieben, und in Abschnitt 4 zeigen wir, wie dieses Verfahren in realen Berechnungen verwendet werden kann. Die Berechnungsdetails und die in den Berechnungen verwendeten Basissätze werden in Abschnitt 5 diskutiert. Die Ergebnisse der Berechnungen und ihre Analyse werden in Abschnitt 6 vorgestellt und in den Schlussfolgerungen in Abschnitt 7 zusammengefasst.
In der Arbeit werden die atomaren Einheiten e=me=ℏ=1 verwendet. In den Gleichungen bezeichnen i,j,… die besetzten Orbitale, a,b,… die unbesetzten und p,q,… werden für allgemeine (d.h. besetzte oder unbesetzte) Orbitale verwendet.