Abstract
Der Franck-Condon (FC)-Faktor ist definiert als Quadrat des Franck-Condon (FC)-Überlappungsintegrals und stellt einen der wichtigsten fundamentalen Faktoren der Molekülphysik dar. Der FC-Faktor wird zur Bestimmung der Übergangswahrscheinlichkeiten in verschiedenen Schwingungsniveaus der beiden elektronischen Zustände und der Spektrallinienintensitäten von zwei- und mehratomigen Molekülen verwendet. In dieser Studie wurden neue analytische Formeln zur Berechnung des Franck-Condon-Integrals (FCI) von harmonischen Oszillatoren und Matrixelementen (, , und ) abgeleitet, die einfache endliche Summationen von Binomialkoeffizienten beinhalten. Diese Formeln sind für beliebige Werte gültig. Die Ergebnisse der Formeln sind in Übereinstimmung mit den Ergebnissen in der Literatur.
1. Einleitung
Das Franck-Condon (FC)-Prinzip wird zur Bestimmung der Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen verschiedenen Schwingungsniveaus der beiden elektronischen Zustände verwendet, die die Intensitätsverteilung im Bandenspektrum zeigen. Das FC-Prinzip liefert eine Auswahlregel für die relative Wahrscheinlichkeit des Schwingungsübergangs. Da die Übergangswahrscheinlichkeiten und die Intensitäten der Spektrallinien durch den FC-Faktor bestimmt wurden, spielt er auch eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der optischen und strahlungslosen Übergangsraten zwischen den Schwingungsniveaus.
Der FC-Faktor wurde erstmals in der optischen Spektroskopie demonstriert, um eine quantitative Interpretation der Wahrscheinlichkeitsdichten der Oszillationsübergänge zu ermöglichen. Das Verständnis der Struktur des FC-Faktors ist auch wichtig für die Interpretation von Multiatom-Photodissoziation, Prädissoziation und Reaktionsdynamik.
Die verallgemeinerten Matrixelemente des Koordinatenoperators (d.h., und ) werden als Probleme betrachtet, die bei der Bestimmung von nicht-strahlenden Übergangsverhältnissen zwischen zwei Schwingungszuständen in quantenmechanischen Problemen gelöst werden müssen.
Berechnungen des FC-Überlappungsintegrals mit Matrixelementen sind grundlegende Probleme in der Molekularphysik. Der FC-Faktor wurde sowohl experimentell als auch theoretisch für die Lösung der vielen oben genannten Probleme untersucht.
Das Ziel dieser Studie war es, einfache und leicht berechenbare analytische Formeln durch die Berechnung von Binomialkoeffizienten für das Franck-Condon-Integral (FCI) von harmonischen Oszillatoren und für , und Matrixelemente zu präsentieren. Die vorgeschlagene analytische Methode wurde mit den Ergebnissen ähnlicher Berechnungen für Franck-Condon-Integrale und Matrixelemente verglichen.
2. Franck-Condon-Überlappungsintegral auf der Grundlage der Wellenfunktion harmonischer Oszillatoren
Das Franck-Condon-Integral (FCI) über Wellenfunktionen harmonischer Oszillatoren hat die folgende Form:wobei eine Eigenfunktion des eindimensionalen (1D) harmonischen Oszillators ist. Die Schrödinger-Gleichung für diese Wellenfunktion kann wie folgt geschrieben werden:wobei die reduzierte Masse ist, und die normierte Wellenfunktion für harmonische Oszillatoren ist wie folgt definiert:wobei die Normierungskonstante ist, das Hermite-Polynom ist und .
Der FC-Faktor ist als das Quadrat des FC-Integrals definiert:
In Gleichung (3) ist das Hermite-Polynom wie folgt als letzte Reihe definiert:wobei der Binomialkoeffizient und ist. Wenn die Koordinatenumrechnung durchgeführt wird, kann Gleichung (1) wie folgt geschrieben werden
Setzt man (5) in (6) ein, erhält man die folgende Gleichung für das FC-Überlappungsintegral:
Für die Auswertung von Gleichung (7) verwenden wir den folgenden binomischen Expansionssatz für eine beliebige reelle Zahl:
Setzt man Gleichung (8) in (7) ein, erhält man die folgende Reihenformel für das Integral in Gleichung (7):wobeiund das Basisintegral ist, das definiert ist durch wobei .
Setzt man Gleichung (9) in Gleichung (7) ein, so erhält man die folgende Formel für das FC-Überlappungsintegral:wherewhere
3. Matrixelemente auf der Grundlage der Wellenfunktion des harmonischen Oszillators
Matrixelemente über die Wellenfunktion des harmonischen Oszillators sind wie folgt definiert:
In Gleichung (15) ist der Operator und kann in den Formen der Potenz der Koordinate , der Exponentialfunktion und der Gaußfunktion untersucht werden.
Wenn die bei der Bestimmung des FC-Überlappungsintegrals verwendete Methode für , und Matrixelemente in Gleichung (15) verwendet wird, erhält man die folgenden analytischen Gleichungen.
Für die Potenz der Koordinate :
Für die Exponentialfunktion :wo
Für die Gaußfunktion :wo
4. Numerische Ergebnisse und Diskussion
In dieser Arbeit wurden neue analytische Formeln zur Berechnung des FC-Überlappungsintegrals und der Matrixelemente auf der Grundlage von harmonischen Oszillatorfunktionen als Alternative zu den in der Literatur verwendeten Ansätzen abgeleitet. Die vorgeschlagenen Formeln enthalten einfache endliche Summen und können leicht zur Berechnung beliebiger Werte von und verwendet werden.
Gleichung (15) wurde als reduzierte analytische Ausdrücke der Gleichungen (16), (17) und (19) bestätigt, wobei die Funktion als Gauß, Exponential oder als Potenz von x angegeben wird. Das Franck-Condon-Überlappungsintegral und die analytischen Ausdrücke der Matrixelemente, die durch die Verwendung von eindimensionalen harmonischen Oszillatoren erhalten wurden, können für zweiatomige Moleküle verwendet werden.
Die Berechnung des FC-Faktors ist wichtig, um die Schwingungsübergänge in zweiatomigen Molekülen zu untersuchen. Da die polyatomaren Moleküle mehr willkürliche Grade haben, wird es notwendig sein, zwei- oder mehrdimensionale Schwingungen zu verwenden. In der Literatur sind verschiedene Methoden zur Berechnung des Franck-Condon-Faktors in polyatomaren Molekülen vorgeschlagen worden. Um angeregte molekulare Zustände in Übereinstimmung mit den entwickelten experimentellen Daten zu untersuchen, ist es wichtig, diese angeregten Zustände von Molekülen und die Übergänge zwischen ihnen zu modellieren. Die allgemeine Analyse wurde hier erfolgreich durchgeführt, da die für das FC-Überlappungsintegral und die Matrixelemente über die Wellenfunktion eindimensionaler harmonischer Oszillatoren erhaltenen Ergebnisse vollständig mit den analytischen Ergebnissen von Guseinov et al., Iachello und Ibrahim sowie Chang übereinstimmen (Tabellen 1-4). Das Computerprogramm für die Gleichungen (12), (16), (17) und (19), das einfache endliche Summen von Binomialkoeffizienten enthält, wurde mit der Software Mathematica 8.0 entwickelt. Der Vergleich zwischen den Ergebnissen der entwickelten Software und der Literatur ist in den Tabellen 1-4 für beliebige Werte der berechneten Integralparameter dargestellt. Die Ergebnisse für das FZ-Überlappungsintegral und die Matrixelemente zeigten eine beträchtlich hohe Genauigkeit mit den Ergebnissen in der Literatur innerhalb der Integralparameter. Die Ergebnisse dieser Studie können zur Bestimmung der verschiedenen Spektralliniendichten von Molekülen und zur Berechnung der Übergangsprobleme verschiedener Schwingungsebenen verwendet werden.
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Datenverfügbarkeit
Alle relevanten Daten sind in der Figshare Datenbank unter https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708 verfügbar.
Interessenkonflikte
Die Autoren erklären, dass sie keine Interessenkonflikte haben.