Unter Verwendung der 31P-NMR-Spektroskopie wurden die chemischen Phosphorverschiebungen und die 31P,31P Spin-Spin-Kopplungstensoren von Pentaphenylphosphinophosphoniumtetrachlorogallate, [Ph3P-PPh2][GaCl4] charakterisiert. Aus den Spektren, die mit Hilfe der Magic Angle Rotationstechnik bestimmt wurden, ergibt sich der isotrope Wert der indirekten Spin-Spin-Kopplung, |1J(31P,31P)iso|, 323 ± 2 Hz, während zweidimensionale Spin-Echo- und Rotationsresonanz-Experimente die effektive Dipol-Kopplungskonstante, Reff, 1,70 ± 0,02 kHz liefern und zeigen, dass der Jiso-Wert negativ ist. Bis auf die Unsicherheiten ändern sich die effektive Dipolkopplungskonstante und Jiso bei 120 °C nicht. Die Anisotropie in 1J(31P,31P), ΔJ, wurde bewertet, indem der Wert von Reff mit dem Wert der Dipolkopplungskonstante, RDD, verglichen wurde, die aus der Länge der PP-Bindung, wie sie durch eine Röntgenbeugungsstudie ermittelt wurde, berechnet wurde. Daraus lässt sich schließen, dass der Wert |ΔJ| gering ist und seine obere Grenze bei 300 Hz liegt. Diese Schlussfolgerungen werden durch Berechnungen der 1J(31P,31P)-Werte für die Modellsysteme H3P-PH+2 und (CH3)3P-P(CH3)+2 unterstützt, die mithilfe der funktionellen Dichtetheorie und im Fall von H3P-PH+2 mithilfe der multikonfigurationalen autokohärenten Feldtheorie durchgeführt wurden. Die experimentell beobachteten Spin-Spin-Kopplungsparameter wurden verwendet, um das 31P-NMR-Spektrum einer stationären Pulverprobe zu analysieren und daraus Informationen über die chemischen Verschiebungstensoren von Phosphor zu gewinnen. Die Hauptkomponenten des Tensors der chemischen Verschiebung von Phosphorkernen, die an drei Phenylgruppen gebunden sind, sind δ11 = 36 ppm, δ22 = 23 ppm und δ33 = 14 ppm mit einem experimentellen Fehler von ±2 ppm für jede der Komponenten. Die Komponenten sind so orientiert, dass δ33 ungefähr senkrecht zur PP-Bindung steht, während δ11 einen Winkel von 31° mit der PP-Bindung bildet. Für Phosphorkerne, die an zwei Phenylgruppen gebunden sind, sind die Hauptkomponenten des Tensors der chemischen Verschiebung von Phosphor δ11 = 23 ppm, δ22 = 8 ppm und δ33 = 68 ppm mit einem experimentellen Fehler von ±2 ppm für jede der Komponenten. In diesem Fall steht δ33 ungefähr senkrecht zur PP-Bindung; δ22 liegt jedoch in der Nähe der PP-Bindung, da dieser Phosphorkern einen Winkel von 13° bildet. Der Flächenwinkel zwischen den Komponenten δ33 der Tensoren der chemischen Verschiebungen dieser beiden Phosphorkerne beträgt 25°. Die Ergebnisse der ab initio-Berechnungen stimmen gut mit den experimentellen Daten überein und geben eine Vorstellung von den Orientierungen der chemischen Verschiebungstensoren des Phosphors im molekularen Bezugsrahmen.Schlüsselwörter: Kernresonanzspektroskopie, chemische Verschiebungstensoren des Phosphors, J 31P-31P-Kopplungstensoren, Theorie der funktionellen Dichte, Theorie des multikonfigurationalen autokohärenten Feldes, Phosphinophosphoniumsalze.
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