Ein empfindlicher und robuster Dünnschicht-Röntgendetektor mit 2D-Perowskit-Schichtdioden

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Hier, haben wir ein neuartiges Dünnfilm-Bauelement in p-i-n-Übergangskonfiguration mit zweidimensionalem (2D) Ruddlesden-Popper (RP)-Phasen-Perowskit (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) entwickelt (Abb. 1A) zum effizienten Nachweis von Röntgenphotonen. Wie in Abb. 1A dargestellt, verwendet das Gerät eine Struktur aus Indium-Zinn-Oxid (ITO)/p-Typ-Kontakt/2D RP-Dünnfilm/n-Typ-Kontakt/Gold, wobei wir Poly(PTAA) als p-Typ-Kontakt und C60 als n-Typ-Kontakt gewählt haben. Die in Abb. 1B gezeigte Synchrotron-Weitwinkel-Röntgenstreuung (GIWAXS) bestätigt die überlegene kristalline und bevorzugte Orientierung in der 2D-RP-Dünnschicht (13, 14). Um die Durchführbarkeit von Perowskiten als Strahlungsdetektor zu bewerten, berechnen wir den linearen Röntgenabsorptionskoeffizienten (μl) als Funktion der einfallenden Energie (Details finden Sie in Materialien und Methoden) für unsere 2D-RP, 3D-Methylammonium-Blei-Triiodid-Perowskit (MAPbI3) und Silizium (Si) und stellen sie in Abb. 1C dar. Der Absorptionskoeffizient dieser Perowskitmaterialien ist im Durchschnitt 10- bis 40-mal höher als der von Silizium für harte Röntgenstrahlung. Man beachte, dass die μl-Werte für 2D- und 3D-Perowskite ähnlich sind; dies deutet darauf hin, dass das Vorhandensein großer organischer Bestandteile in den 2D-Perowskiten keinen Einfluss auf die Röntgenabsorptionskoeffizienten hat, die von den schweren Elementen dominiert werden. Unter Ausnutzung dieser starken Röntgenabsorption an Perowskit-Materialien (Abb. S1) haben wir dann den Dünnschicht-p-i-n-Detektor unter Röntgenstrahlung getestet. Die 2D-RP-Röntgenabsorberschichten werden mit dem Heißgießverfahren (14-16) hergestellt, das eine hochkristalline Dünnschicht bildet, um einen verbesserten Ladungstransport und -sammlung über die beiden Elektroden zu erreichen (17).

Abbildung 1 (D bis F) fasst die Detektorleistung zusammen, die mit dem 470-nm 2D RP-Dünnfilm bei Messungen im Dunkeln und unter Synchrotronstrahlung mit einer Monoenergie von 10.91 keV und einem Photonenfluss von 2,7 × 1012 Photonenzählungen pro Quadratzentimeter pro Sekunde (Ct cm-2 s-1) (die Kalibrierung des Röntgenphotonenflusses ist in Material und Methoden beschrieben). Als Referenz haben wir auch die handelsübliche p-i-n-Diode aus Silizium (600 μm dick) unter den gleichen Bedingungen gemessen. Die Stromdichte-Spannungs-Charakteristiken (J-V) im Dunkeln und unter Röntgenbestrahlung, wie in Abb. 1D dargestellt, werden zur Beschreibung der Reaktionen der Bauelemente verwendet. Dank des p-i-n-Übergangs ist die Dunkelstromdichte für das 2D-RP-Bauelement so niedrig wie 10-9 A cm-2 bei Nullvorspannung und 10-7 A cm-2 bei -1 V, was aufgrund der effizienten Dunkelstromsperrschichten zu einem hohen Dunkelwiderstand von 1012 Ohm-cm führt, der von der Diode ausgeht. Man beachte, dass der Eigenwiderstand des Materials bei der Vorwärtsinjektion auf 5 × 1012 ohm-cm berechnet wurde (Abb. S2). Sobald die Bauelemente der Röntgenquelle ausgesetzt werden, zeigt das 2D-RP-Bauelement einen enormen Anstieg der durch die Röntgenstrahlen induzierten Stromdichte (JX) bei Nullvorspannung (Kurzschluss), der um vier Größenordnungen höher ist als der Dunkelstrom (Abb. 1D). Zum Vergleich haben wir das Si-Bauelement denselben Röntgenstrahl-Bedingungen ausgesetzt, die nur einen Anstieg von zwei Größenordnungen bei JX ergeben (Abb. 1D, schwarz). Bemerkenswert ist, dass die Pb3-Bauelemente im Dunkeln und unter Röntgenbeleuchtung hysteresefrei sind (Abb. S3). Das 2D-RP-Bauelement erzeugt auch eine große Leerlaufspannung (VOC) von ~650 mV unter Röntgenbestrahlung, während diese bei der Si-Diode nur ~250 mV beträgt. Sowohl die hohe VOC als auch der große JX, der bei Kurzschluss erzeugt wird, sind auf die hohe Dichte von Ladungsträgern zurückzuführen, die in 2D-RP erzeugt werden, was auf den hohen Absorptionsquerschnitt und die geringe nicht-radiative Rekombination in der kristallinen Dünnschicht zurückzuführen ist.

Um die Detektionsgrenze des Detektors zu quantifizieren, haben wir die Ladungsdichte von JX unter Nullvorspannung mit verschiedenen Röntgenphotonenflüssen für 2D-RP und ein Silizium-Bauelement extrahiert, die in Abb. 1E dargestellt sind. Die Grenze der detektierbaren Photonendichte für das 2D-RP-Bauelement liegt bei etwa 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Im Vergleich zu einem Si-Referenzbauelement (3 × 109 Ct s-1 cm-2) ist dieser Wert aufgrund des niedrigen Dunkelstroms für ersteres niedriger. Zur Validierung der Ergebnisse berechnen wir die Ionisierungsenergie (W) für das 2D-RP-Material anhand der folgenden Beziehung: W=φ×E×ηQ/q, wobei φ der Photonenfluss (Ct s-1 cm-2), E die Röntgenphotonenenergie (eV), η die Absorptionseffizienz des Materials, Q die extrahierte Gesamtladungsdichte (C cm-2 s-1) und q die Elementarladung ist. Durch lineare Anpassung von Abb. 1E erhielten wir den geschätzten Wert für W von 4,46 eV (siehe Materialien und Methoden für die detaillierten Berechnungen). Mehrere Materialien folgen der Kleinschen Regel (18), die eine Schätzung des Verhältnisses zwischen der Ionisierungsenergie und der Bandlücke des Materials liefert als: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, wobei Eg die Energiebandlücke (1,8 eV für Pb3) und Ephonon der Phononenenergieterm (etwa 0,5 eV) ist. Unter Verwendung der Kleinschen Regel beträgt der Wert von W± für Pb3 5,54 eV. Der von uns gemessene Wert (4,46 eV) liegt im gleichen Bereich wie der theoretisch vorhergesagte Wert.

Eine wichtige Kennzahl ist die Empfindlichkeit des Detektors (C Gyair-1 cm-3), die aus der Steigung eines linearen Bereichs im ladungsdichteabhängigen Diagramm in Abb. 1F extrahiert und mit der Dicke der aktiven Schicht multipliziert werden kann. Zunächst wird der Photonenfluss in die Belichtungsdosis für Luft (Gyair) umgerechnet, indem die in Luft mit 10,91 keV Röntgenenergie ionisierte Ladung berechnet wird (siehe Material und Methoden). Dann wird das Röntgensignal, subtrahiert vom Dunkelsignal des Detektors (Con – Coff), in Abb. 1F als Funktion der einfallenden Röntgendosis aufgetragen. Wir stellen fest, dass das 2D-RP-Bauelement bei hoher Röntgendosis ein vergleichbares Signal-Rausch-Verhältnis wie die Si-Diode aufweist, während es bei niedriger Belichtungsdosis bis hinunter zu 10-5 Gyair s-1 eine viel niedrigere Nachweisgrenze mit einem erkennbaren Signal-Rausch-Verhältnis von 10-8 Ladungsdichte (C cm-2 s-1) zeigt. Durch Multiplikation der Steigung und der Dicke der aktiven Schicht wird die Empfindlichkeit für das 2D-RP-Bauelement auf 0,276 C Gyair-1 cm-3 geschätzt. Der Empfindlichkeitswert für die Si p-i-n-Diode in unserer Messung ist vergleichbar mit der Leistung einer typischen Siliziumdiode, wie in Anmerkung S3 ausführlich beschrieben, was unsere hier gemessenen Werte bestätigt. Der Empfindlichkeitswert für den 2D-RP-Baustein ist erheblich höher als andere gemeldete Empfindlichkeitswerte für Perowskit-Dünnschicht-Röntgendetektoren (siehe Tabelle S1, die einen detaillierten Vergleich mit in der Literatur beschriebenen Detektoren enthält) (19-24). Außerdem ist zu beachten, dass die Dünnschichtdetektoren eine bessere Leistung als die Massenkristalldetektoren bieten, die im niedrigen Röntgenenergiebereich arbeiten (24), was die Entwicklung des Dünnschichtdetektors für diese Anwendungen motiviert. Das hier untersuchte 2D-RP-Bauelement, das eine hohe Empfindlichkeit bei Nullvorspannung zeigt, wird auch als primärer Detektionsstrom bezeichnet und kann daher als selbstversorgter Detektor betrachtet werden.

Um diese überlegene Detektorleistung zu verstehen, untersuchen wir die leistungs- und feldabhängigen J-V-Kennlinien für das 2D-RP-Bauelement in Abb. 2 (A und B) genauer. Die J-V-Kurven unter verschiedenen Röntgenphotonenflüssen sind in Abb. 2A aufgetragen. Wie erwartet, nehmen die Signale des Pb3-Bauelements mit abnehmendem Photonenfluss systematisch ab. Bei hoher Röntgenexposition flacht die J-V-Steigung im moderaten Vorwärts- bis Rückwärts-Bias-Bereich ab (siehe Abb. S5 für die abgeleiteten J-V-Steigungen), was auf eine feldunabhängige Ladungssammlung hinweist (17). In Abb. 2B ist die JX als Funktion des Röntgenphotonenflusses unter verschiedenen elektrischen Feldern dargestellt. Der vom Röntgenphotonenfluss abhängige JX ist nahezu identisch, wenn der Detektor unter verschiedenen angelegten Spannungen arbeitet (Abb. 2B). Beide Beobachtungen deuten auf eine nahezu ideale Ladungssammel-Effizienz unter Röntgenbestrahlung hin. Aufgrund der hohen Ladungsträgerdichte, die durch die starke Röntgenabsorption in Pb3 erzeugt wird, bildet sich durch die Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung zwischen p- und n-Kontakten ein großes eingebautes Feld, das die anschließende Ladungssammlung erleichtert. Dies ist also ein gewollter Vorteil des Dünnschicht-p-i-n-Übergangs, bei dem die Ladungen durch ein internes elektrisches Feld gesammelt werden, ohne dass externe Felder benötigt werden. Die feldunabhängige Ladungssammlung hält bei verschiedenen Röntgenstrahlungen an (Abb. 2B), was zur Beobachtung von nahezu identischen JX-Röntgenflusskurven bei verschiedenen Feldern führt. Die Ergebnisse bedeuten, dass der Pb3-Dünnschichtdetektor auch bei niedriger Dosisbelastung effizient bleibt. Um unsere Hypothese zu bestätigen, verwenden wir Kapazitäts-Spannungs-Messungen (C-V), um den Verarmungsübergang für 2D-RP-Dünnschicht-Röntgengeräte (470 nm) zu untersuchen. Abbildung 2C zeigt das normalisierte C (die Kapazität mal C0-Wert bei 0 Vorspannung) gegen eine Gleichstrom-Vorspannungskurve, die bei einer Wechselstromfrequenz von 100 kHz gemessen wurde. Aus der Darstellung geht hervor, dass die Steigung im Bereich von -1 bis +0,9 V abgeflacht ist, was auf eine vernachlässigbare Änderung der Kapazität unter externer Gleichstromvorspannung in diesem Bereich hinweist. Dies ist ein klassisches Anzeichen für die Bildung eines vollständig verarmten Übergangs ohne den Beitrag der Raumladung in der intrinsischen Perowskitschicht (25). Bei Vorwärtsspannung steigt der Kapazitätswert an, wenn die Vorspannung höher ist als die Flachbandspannung. Dies ist auf die Ladungsrekombination im Übergang durch Gleichstrominjektion zurückzuführen.

Die Tatsache, dass unser Detektor aufgrund der hohen Ladungsträgerdichte eine hohe Leerlaufspannung (VOC = 650 mV) erzeugt, legt nahe, die erzeugte Spannung als alternativen Nachweisparameter zu verwenden. Um die Machbarkeit zu bewerten, haben wir die VOC-Werte für 2D-RP- und Si-Referenzdetektoren als Funktion des Röntgenphotonenflusses bei zwei verschiedenen Energien aufgetragen (Abb. 2, D und E). Der Bereich des Röntgenphotonenflusses wird durch das Ausgangsstromsignal der Kalibrierungs-Siliziumdiode geschätzt, die unter diesen beiden Röntgenphotonenquellen exponiert wurde. In beiden Diagrammen zeigt sich, dass die VOC linear mit dem Photonenfluss im logarithmischen Maßstab skaliert. Die Erzeugung der Leerlaufspannung in einem photovoltaischen Bauelement (26) wurde auf die Aufspaltung des Quasi-Fermi-Niveaus zurückgeführt, die durch das Gleichgewicht zwischen erzeugten Ladungsträgern und Rekombination bestimmt wird, und es wurde festgestellt, dass der Wert linear mit dem Photonenfluss im logarithmischen Maßstab wächst. Er kann durch die effektive Bandlücke (Eeff) und die Ladungsrekombination (n) beschrieben werden und ist eine Funktion der Temperatur (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)wobei kBT/q die thermische Spannung, NA die Dotierungskonzentration, Δn die überschüssige Ladungsträgerkonzentration und ni die intrinsische Ladungsträgerkonzentration ist. Während des Betriebs des photovoltaischen Bauelements ist die photogenerierte Ladungsträgerkonzentration proportional zur einfallenden Lichtleistung, und die Leerlaufspannung ist somit proportional zu ln (Leistung). Ein ähnlicher Trend wurde in Abb. 2 (D und E) beobachtet, wo die VOC linear mit dem Logarithmus des einfallenden Röntgenphotonenflusses skaliert. Daher ist die von der Röntgenstrahlung erzeugte Leerlaufspannung auch ein ladungsdichteabhängiger Term. Die Anpassung der linear-logarithmischen Kurve in Abb. 2D ergibt eine Steigung von 0,046, was 2 kBT/q bei Raumtemperatur entspricht; kB ist die Boltzmann-Konstante, T ist die Temperatur und q bezieht sich auf die Elementarladung. Dies ist eine ähnliche Beobachtung wie in unserer früheren Studie (17), in der die VOC des 2D-Perowskit-Bauelements gegen die logarithmische Lichtleistung aufgetragen wurde und eine lineare Steigung von 2 kBT/q bei Raumtemperatur ergab. Diese Beziehung stimmt mit unserer Beobachtung in Röntgendetektoren überein, was darauf hindeutet, dass der physikalische Ursprung der durch Röntgenstrahlung erzeugten VOC ebenfalls durch die Ladungsdichte bestimmt wird.

Wir haben außerdem die Röntgenlumineszenzspektren der Pb3-Dünnschicht gemessen (Abb. 2F, rot), indem wir das sichtbare Emissionssignal der Pb3-Dünnschicht unter Röntgenanregung untersucht haben. Diese Messung offenbart den Weg der Rekombination ionisierter Ladungen (strahlende Rekombination), was einen tieferen Einblick in den Betriebsmechanismus des Detektors ermöglicht. Die intrinsischen Emissionsspektren für den Pb3-Einkristall und die Pb3-Dünnschichten werden in der gleichen Grafik verglichen. Es ist interessant zu beobachten, dass der Pb3-Dünnfilm bei Röntgenanregung ein breites Spektrum aufweist, das Energien von 2 bis 1,66 eV abdeckt. Dass die Dünnschicht nach dieser Messung stabil ist, wird durch die kristalline Struktur mit einer GIWAXS-Karte (Abb. S6) überprüft, die den Degradationseffekt ausschließt. Aus der Literatur ist bekannt, dass die 2D-RP-Dünnschicht zwei PL-Emissionsmerkmale sowohl bei hochenergetischen (Peaks bei 2 eV) als auch bei niederenergetischen Zuständen (Peaks bei 1,7 eV) aufweist. Das hochenergetische Merkmal wird im Einkristall (Bulk-Zustände) beobachtet, während der niederenergetische Emissionszustand in der Dünnschicht dominiert, und letzterer erleichtert die Ladungsträgerdissoziation und verhindert die Ladungsrekombination (28). Vergleicht man die Röntgenlumineszenzspektren des Pb3-Dünnfilms mit dem PL des Films (grün) und der Einkristallplättchen (blau), so zeigt sich, dass die Emission aus der Rekombination ionisierter Ladungen sowohl aus niederenergetischen als auch aus hochenergetischen Zuständen stammt. Dies wurde in den PL-Spektren nicht beobachtet, wenn sie mit Niederenergie-Lasern angeregt wurden. Daraus schließen wir, dass, wenn hochenergetische Röntgenstrahlung das Material anregt, die Ladungen avalanchiert und bei einer viel höheren Energie ionisiert werden (hohe Dichte heißer Ladungsträger) und sowohl durch hoch- als auch niederenergetische Zustände transportiert werden, um direkt gesammelt zu werden, was ein elektrisches Signal ergibt. Dies ist ein Unterschied zu Detektoren, die mit sichtbarem Licht arbeiten, wo der Verlust von heißen Ladungsträgern nicht zu vermeiden ist. Dieser Prozess begünstigt somit ein hohes röntgeninduziertes elektrisches Stromsignal und eine hohe VOC-Erzeugung ohne thermischen Verlust durch einen Heißträger-Kühlungsprozess im Pb3-Bauelement, das eine hervorragende Leistung im Röntgendetektionsmodus im Gegensatz zur Detektion mit sichtbarem Licht zeigt (Abb. S7 bis S9).

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in Abb. 2 (D und E) beobachtete lineare Abhängigkeit auf VOC als vielversprechenden Detektionsmechanismus hindeutet, der ein stark vereinfachtes externes Schaltungsdesign für Signalmessungen fördern kann. Bemerkenswert ist, dass unser 2D-RP-Bauelement eine unterscheidbare VOC bei verschiedenen Röntgenenergien zeigt, die somit ein empfindlicher Parameter zur Unterscheidung der Energie durch eine unterschiedliche Anzahl von ionisierten Ladungsträgern im Halbleiter sein könnte (29, 30).

Eine der Erwartungen bei der Verwendung von Festkörper-Röntgendetektoren ist ihre schnelle Reaktionszeit auf Röntgenstrahlung. Die Reaktionszeit der modernen Röntgendetektoren auf der Basis von Perowskit-Materialien liegt jedoch aufgrund des Hysterese-Effekts im Bereich von Sekunden bis Millisekunden (19-24). In der 2D-RP-Vorrichtung sollte das Dünnschichtdesign mit einem großen eingebauten Feld die schnelle Extraktion von durch Röntgenstrahlen erzeugten Ladungsträgern erleichtern, was einen weiteren Vorteil eines solchen Vorrichtungsdesigns darstellt. Wir verwendeten daher sichtbares Licht als Anregungsquelle, um das zeitliche Verhalten des Detektors mit verschiedenen Lastwiderständen zu testen (Abb. 3A). Die Anstiegs- und Abfallzeiten liegen im Bereich von 1 bis 10 μs und werden mit zunehmendem Lastwiderstand langsamer. Dies deutet darauf hin, dass die zeitliche Reaktion der Detektoren durch die Zeitkonstante des Schaltkreises begrenzt ist und dass die tatsächliche Reaktion des Materials viel schneller ist. Wir haben daher den zeitaufgelösten Photostrom unter schneller Laseranregung weiter untersucht, wobei die Photostromamplitude mit der durch die Röntgenstrahlung induzierten Stromdichte (0,1 mA cm-2) vergleichbar war. Die Anstiegszeit des Bauelements unter gepulstem Laser beträgt <500 ns und die Abfallzeit liegt im Bereich von 20 bis 60 μs (Abb. 3, B und C), und eine extern angelegte Vorspannung beschleunigt erwartungsgemäß die Reaktion des Detektors. Dies ist viel schneller als bei den in der Literatur beschriebenen Detektoren, bei denen ein Volumenfilm oder ein Kristall als Absorber verwendet wird, und kann auf das Design des p-i-n-Übergangs zurückgeführt werden. Es hängt auch mit den stark reduzierten Defekten in der hochkristallinen 2D-RP-Perowskit-Dünnschicht zusammen, die die durch Ionenwanderung verursachte Stromhysterese unterdrücken (Abb. S3).

Die primäre Photostrom-Eigenschaft unseres Dünnschichtdetektors ermöglicht es dem Gerät, effizient ohne Vorspannung zu arbeiten. Es ist allgemein bekannt, dass Perowskite unter Hochspannung instabil sind. In einem großvolumigen Detektor ist jedoch ein Hochspannungsbetrieb erforderlich, der die Lebensdauer des Geräts drastisch reduziert. In unserem Fall ist die Leistung des Dünnschicht-Bauelements für 30 Zyklen von Spannungsabtastungen und Röntgenbelichtungen stabilisiert (Abb. 3D). Wir haben die Strom-Spannungs-Charakteristiken bei Dunkelheit und Röntgenstrahlung 30 Mal gescannt, mit einer Dunkel- und Belichtungszeit von jeweils 300 s (Abb. S6A in SI für J-V-Kurven). Der Dunkelstrom bleibt nach den 30 Scans gleich, was darauf hindeutet, dass die Sperrschicht auch nach Spannungszyklen robust bleibt. Das Bauelement wies zunächst einen Anstieg des Röntgenphotostroms auf, während der Dunkelstrom unverändert blieb. Wir haben auch die kristalline Struktur der Dünnschicht vor und nach den Stabilitätstests mittels GIWAXS untersucht. Außerdem sind die GIWAXS-Muster identisch (Abb. S6, B und C), was darauf hindeutet, dass der Dünnfilm sowohl unter Vorspannung als auch unter Röntgenstrahlung stabil ist.

Zusammenfassend zeigen wir, dass ein hochwertiger geschichteter Perowskit-Dünnfilm ein vielversprechender Kandidat für Strahlungsdetektoren ist. Das Design des Dünnschicht-Bauelements ermöglicht einen niedrigen Dunkelstrom und damit eine hohe Empfindlichkeit mit verbesserter Nachweisgrenze. Das Gerät arbeitet mit einer geringen externen Vorspannung, was zu einer stabilen Detektionsleistung führt, die für die Detektion von Röntgenstrahlen und Ionen mit niedriger Energie für die Weltraumforschung wertvoll sein kann. Schließlich stellen wir fest, dass für die Detektion von Röntgenstrahlung höherer Energie eine viel dickere Schicht erforderlich ist. Wir haben versucht, eine Schicht mit einer Dicke von 8 μm herzustellen; die dicke Schicht erhält die Kristallinität (siehe Abb. S10 und S11), und mit anderen Beschichtungsprotokollen könnten dickere 2D-Perowskit-Schichten mit hoher Qualität hergestellt werden, was sie für Anwendungen zur Detektion von Hochenergie-Röntgenstrahlung nützlich macht (31).