Extraktion von Kobaltsulfid in Nanogröße aus verbrauchten Hydrocracking-Katalysatoren

Abstract

In dieser Studie wurden die Verfahren zur Extraktion von Metallen (Co, Mo und Al) aus verbrauchten Hydrotreating-Katalysatoren untersucht. Es wird ein detaillierter Mechanismus des Metallextraktionsprozesses beschrieben. Außerdem wurde eine Simulationsstudie durchgeführt, um den Mechanismus der Sulfidierung zu verstehen. Das vorgeschlagene Trennverfahren war effektiv und erreichte eine Extraktion von etwa 80-90%. Darüber hinaus wurde der Sulfidierungsmechanismus identifiziert. Es wurde festgestellt, dass dieser Sulfidierungsprozess für Co ein Zwischenprodukt beinhaltet, dessen Struktur vorgeschlagen wurde. Dieses vorgeschlagene Zwischenprodukt wurde durch Simulationen bestätigt. Außerdem wurden die Aktivitäten des verbrauchten und des regenerierten Katalysators beim Cracken von Toluol untersucht. Die Modifizierung des verbrauchten Katalysators durch die Verwendung verschiedener Eisenoxid-Beladungen verbesserte die katalytische Aktivität.

1. Einleitung

In der Vergangenheit haben Ölraffinerien verbrauchte Katalysatoren durch Verbrennen des mitgeführten Kohlenstoffs, Schwefels und der Kohlenwasserstoffe entsorgt. Das dabei entstehende Material konnte dann an Eisen- und Stahlhersteller als relativ preiswerte Quelle für Kobalt, Molybdän und Nickel verkauft werden. Diese Methode verlor in den 1970er Jahren an Beliebtheit, als die Raffinerien den Strippschritt aufgrund der steigenden Kosten nicht mehr anwendeten. Leider wird Schwefel von den Stahlherstellern wegen der Probleme, die er verursacht, nicht gern gesehen, und auch Kohlenstoff in der Form, in der er in verbrauchten Katalysatoren vorkommt, ist ihnen zuwider. Infolgedessen waren unbehandelte verbrauchte Katalysatoren für die Schmelzwerke nicht mehr von Wert; daher wurden die verbrauchten Katalysatoren von den Erdölraffinerien eingekapselt, bevor sie auf Deponien verbracht wurden.

Diese Techniken wurden Mitte der 80er Jahre allgemein verboten, da diese Katalysatoren zur Umweltverschmutzung der Luft, des Bodens und der Meere beitrugen. Die Verschmutzung der Umwelt durch diese Katalysatoren wurde somit zu einem ernsten globalen Problem. In einem kürzlich veröffentlichten Memorandum der US-Umweltschutzbehörde (EPA) wird festgestellt, dass verbrauchte Katalysatoren gefährlicher Abfall sind. Die unsachgemäße Einstufung solcher Katalysatoren könnte daher für die Raffinerien zu einem Alptraum bei Rechtsstreitigkeiten werden. Daher hat die EPA im November 1999 das genannte Memorandum dahingehend präzisiert, dass verbrauchte Katalysatoren für die Wasseraufbereitung als gefährliche Abfälle eingestuft werden, die den Vorschriften des Untertitels C (2) des Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) unterliegen.

Infolgedessen könnten einige verbrauchte Katalysatoren bald als gefährliche toxische Abfälle eingestuft werden, was bedeutet, dass diese Katalysatoren zusätzlich behandelt werden müssen, um die erforderlichen strengen Kontrollen für ihre Handhabung und Entsorgung zu erfüllen. Darüber hinaus besteht eine große Nachfrage nach Molybdän und Kobalt für die Verwendung in legiertem Stahl, Flugzeugteilen, Rüstungen, Industriemotoren, Filamenten und verschiedenen Pigmenten. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach diesen Metallen auf dem Industriemarkt wurden viele Ansätze, einschließlich der Sulfidierung durch Säureauslaugung, für die Rückgewinnung dieser Metalle aus verbrauchten Katalysatoren vorgeschlagen. Darüber hinaus wurden von vielen Forschern Biolaugungsprozesse für die Extraktion von Metallen wie Mo, Ni, Co und V aus einer Vielzahl von verbrauchten Erdölkatalysatoren eingesetzt. In diesen Fällen spielen schwefeloxidierende Bakterien eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Metallauslaugungseffizienz des Prozesses. Der Hauptnachteil des Biolaugungsprozesses besteht jedoch darin, dass er im Vergleich zu anderen Auslaugungsprozessen sehr langsam ist.

Kobalt bildet in der Regel verschiedene binäre Sulfide mit der allgemeinen Formel von z. B. Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 und CoS2. Diese binären Sulfide haben aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften und ihres potenziellen Einsatzes in Hydrodesulfurierungs- und Hydrodearomatisierungsverfahren, die in verschiedenen industriellen Bereichen verwendet werden, Aufmerksamkeit erregt. Von diesen Kobaltsulfiden hat Co3S4 (Linnaeite) eine normale Spinellstruktur (Raumgruppe Fd3m), in der die Co-Atome sowohl die tetraedrischen (A) als auch die oktaedrischen (B) Plätze besetzen. Es wurde berichtet, dass Co3S4 eine antiferromagnetische (AF) Ordnung von weniger als TN= 58 K aufweist. Üblicherweise werden Kobaltsulfidpulver mit Hilfe von Festkörpermethoden hergestellt. Kobaltsulfid kann zum Beispiel durch die Reaktion von Kobalt mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder durch die Reaktion von Kobaltmonoxid mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Bislang haben viele Forscher versucht, Metallsulfid-Nanokristallite mit Hilfe einer Lösungsphasenmethode herzustellen, die eine exakte Modulation (d. h. Größe, Form und Zusammensetzung im Nanometerbereich) der resultierenden Nanokristalle ermöglicht. Co9S8 und CoS2 wurden selektiv durch die Reaktion von Kobaltchloriden und Natriumpolysulfid über einen thermischen Prozess in Toluol hergestellt, und CoS wurde durch die Reaktion von amorphem Kobaltsulfid in einer Hydrazinlösung bei 120 °C synthetisiert.

In dieser Arbeit werden die Mechanismen untersucht, durch die Metalle, insbesondere Kobaltsulfid, aus verbrauchten Katalysatoren extrahiert werden, wobei verschiedene Techniken, einschließlich Simulationsprogramme, zum Einsatz kommen.

2. Experimentelles

2.1. Materialien und Methoden

Von einem örtlichen Mineralölunternehmen wurden verbrauchte Katalysatoren beschafft, die 10 Jahre lang (Lebensdauer) bei der Wiederaufbereitung von Altöl verwendet worden waren. Die folgenden Chemikalien wurden in dieser Studie verwendet: Oxalsäure (Molekulargewicht = 126,07; Mindestgehalt 99,5%), Ammoniumhydroxidlösung (Mindestgehalt 33%), Salzsäure (Mindestgehalt 30%), Eisensulfid und Ammoniumchlorid (Mindestgehalt 33%).

2.2. Vorbehandlung des Katalysators

2.2.1. Waschen des Katalysators

Die Schichten von Erdölderivaten, die den verbrauchten Katalysator verunreinigen, wurden mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (z.B. Ethanol und Benzol) gewaschen.

Der gewaschene Katalysator wurde an der Luft wärmebehandelt, um die Kohlenstoff- und Schwefelatome als CO2 bzw. SO2 zu entfernen. Die Temperatur wurde zunächst von 100 auf 350°C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhöht. Das Produkt wurde dann 1 Stunde lang bei 350°C gehalten und danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25°C/h auf 450°C erhöht. Das Produkt wurde dann 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

2.2.2. Extraktionsverfahren

Fünf Gramm des gewaschenen verbrauchten Katalysators wurden bei 100°C zu 500 mL 1 M Oxalsäure gegeben. Die Mischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten und 3 Stunden lang gerührt. Der gelöste Katalysator in der Lösung enthält Kobaltoxalat, Molybdänoxalat und Aluminiumoxalat. Zur Abtrennung der einzelnen Metallsalze wurde der Mischung eine wässrige NH3-Lösung mit NH4Cl zugesetzt, um die Metalle der Gruppe (III) als Hydroxide, d. h. Al(OH)3, auszufällen. Der so entstandene weiße, gallertartige Niederschlag wurde bei 1000°C kalziniert, um ihn in Al2O3 umzuwandeln. Die Abtrennung von Co als CoS erfolgte durch Durchleiten von H2S-Gas durch die Lösung. Die verbleibende Lösung, die Mo-Oxalat enthält, wurde als weiße Kristalle ausgefällt.

Die verwendeten Konzentrationen und die entsprechende Löslichkeit der Metalle sind in Tabelle 1 aufgeführt.

2.3. Charakterisierung des Katalysators

2.3.1. XRD (Röntgenbeugungsanalyse)

Die Röntgendiffraktogramme der untersuchten Proben wurden mit einem Bruker D8 Advanced Instrument mit CuKα1-Strahlung und einem sekundären Monochromator aufgenommen, der bei 40 kV und 40 mA betrieben wurde. Die Analysen des Kristallgitters und der Raumgruppe wurden mit Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. REM- und EDX-Analyse

Die rasterelektronenmikroskopischen (REM) Bilder der verschiedenen Proben und die EDX-Analyse wurden mit einem JXA-840 Electron Probe Microanalyzer (Japan) durchgeführt.

2.3.3. Elementaranalyse

Die Elementaranalyse wurde mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) durchgeführt (Modell Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).

2.3.4. Simulationsstudie

Die Simulationen wurden mit der Software HyperChem 8 durchgeführt. Die Energieoptimierung und die Berechnungen wurden auf der Grundlage der PM3-Methode durchgeführt.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. XRD

Die XRD-Muster des verbrauchten Katalysators und der meisten extrahierten Metallfeststoffproben zeigen, dass diese amorph sind (Daten nicht enthalten), wahrscheinlich weil die meisten Proben nicht bei hohen Temperaturen kalziniert wurden. Nur die Kobaltsulfid-Proben wiesen ein erkennbares kristallines Muster auf (Abbildung 1), das zur Schwefelmetallphase gehört (S8; PDF-Kartennummer P741465). Dieser Befund lässt sich dadurch erklären, dass das in der Probe vorhandene Kobalt die Bildung von S8 fördert.

Abbildung 1

XRD der Kobaltsulfidprobe.

3.2. REM- und EDX

SEM-Bilder des verbrauchten Katalysators bei verschiedenen Vergrößerungen sind in Abbildung 2 dargestellt, während Abbildung 3 ein Bild von CoS bei verschiedenen Vergrößerungen zeigt.

(a)

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Abbildung 2

SEM-Bilder des verbrauchten Katalysators bei verschiedenen Vergrößerungen.

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(d)

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Abbildung 3

SEM-Bild des extrahierten CoS.

Diese Bilder zeigen, dass die verbrauchten Katalysatoren als separate Aggregate in einer amorphen Matrix erscheinen. Dieser Befund lässt sich durch die Elementaranalyse des verbrauchten Katalysators erklären, die zeigt, dass er zu 76,6 Gew.-% aus Al2O3 besteht (Tabelle 2).

Probe Gew.-% Co3O4 Mo2O5 Al2O3 % Extraktion verbrauchter Katalysator 6.5 16.9 76.6 Co als Kobaltsulfid 5.9 – – 90.7 Mo als Molybdän-Oxalat – 13.7 – 81.06 Al als Al2O3 – – 74.8 97.65

Tabelle 2

Extraktionsanalyse von verbrauchtem Katalysator und extrahiertem Metalloxid.

Außerdem zeigten die Bilder der Kobaltsulfidprobe (Abbildung 3) nicht identifizierte agglomerierte Formen von Kobaltsulfid. Eine tetragonale Form konnte als einzelne separate Phase beobachtet werden, die der gleichen S8-Kristallstruktur zugeordnet werden konnte, die auch in den XRD-Mustern zu sehen ist.

Die Bildanalyse ergab außerdem, dass die durchschnittliche Teilchengröße von CoS etwa 90 nm beträgt.

Die in den Tabellen 2 und 3 dargestellten EDX-Analysen zeigen, dass der verbrauchte Katalysator neben Co, Mo und Al auch geringe Mengen an C enthält; dieser Befund wurde durch die IR-Spektren bestätigt.

Probe Co Mo Al O C S Verbrannter Katalysator 2.71 4.15 50 41.4 1.74 0 Kobaltsulfid 16 0 0.42 36.56 29.89 17.13

Tabelle 3

EDX-Analyse der Probe von verbrauchtem Katalysator und Kobaltsulfid.

Die EDX-Analyse der Kobaltsulfidprobe ergab, dass die Probe neben Co und S auch sehr geringe Mengen an Al und die erwartete Menge an C enthält. Dieses Ergebnis kann auf die Adsorption von Oxalsäure an den Kobaltzentren zurückzuführen sein, wie bei der Analyse der IR-Spektren beschrieben wird.

3.3. Infrarotspektren

Die Infrarotspektren des verbrauchten Katalysators und aller extrahierten Metalle sind in Abbildung 4 dargestellt und werden mit dem IR-Spektrum der Oxalsäure verglichen.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

Abbildung 4

Infrarotspektren der verbrauchten und aller extrahierten Metalle.

Die IR-Spektren der extrahierten Proben zeigen deutlich, dass noch etwas organische Matrix an den Proben adsorbiert wurde. Zu dieser Matrix gehört Oxalsäure, da der charakteristische Carbonylpeak (C=O) der Oxalsäure bei 1650 cm-1 in fast allen Proben auftrat. Darüber hinaus enthält der verbrauchte Katalysator selbst eine Spur von C=O-Peak, was auf die Oxidation des auf seiner Oberfläche abgelagerten Koks während der Kalzinierung zurückzuführen sein könnte.

3.4. Katalytische Aktivität

Die Auswirkungen der Beladung von 0,5 %, 1,5 % und 3 % Eisen auf den regenerierten Katalysator wurden beim Cracken von Toluol getestet. Dazu wurden 100 mL Toluol und 1 g der beladenen Katalysatorproben 4 h lang bei 100°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend einer GC unterzogen.

3.5. Extraktionsmechanismus und Sulfidierung von Co

Das Extraktionsverfahren beruht auf der Bildung von löslichen Oxalatkomplexen oder -verbindungen aller Metalle. Bei den untersuchten Metallen handelt es sich um Al, Co und Mo.

Die Gleichungen in Schema 1 stellen die von diesen Metallen gebildeten Verbindungen und Komplexe dar.

Schema 1

Aus diesen Gleichungen geht hervor, dass Oxalsäure lösliche einfache Salze mit Al und Co und Oxokomplexe mit Mo bildet. In Schema 1 haben wir die Möglichkeit berücksichtigt, dass sowohl Mo(V)- als auch Mo(VI)-Komplexe gebildet werden können.

Die im experimentellen Teil beschriebene Extraktionsmethode führt zur Ausfällung von Al als Al(OH)3 und zur Abtrennung von Mo als Oxalatkomplexe. Im Gegensatz dazu wird Co einer Sulfidierung durch H2S unterzogen. Dabei kommt es zu einem Farbumschlag von violett nach rot und zur Bildung eines schwarzen Niederschlags. Der Mechanismus in Schema 2 wurde angenommen.

Schema 2

3.6. Mechanismus der Ausfällung von CoS

Der Mechanismus in Schema 2 geht davon aus, dass zunächst Kobaltoxalat gebildet wird, das eine violette Farbe aufweist. Durch die anschließende Reaktion mit H2S wird ein Mercapto-Zwischenprodukt mit roter Farbe gebildet und als CoS (schwarzer Niederschlag) ausgefällt.

Eine Simulation der Energie- und Elektronenspektren von Kobaltoxalat, Kobaltsulfid und dem vorgeschlagenen Zwischenprodukt wurde durchgeführt, um den vorherigen Mechanismus zu beweisen (Tabelle 4).

Struktur Name Energie (KJ/mol) Simulierte sichtbare Absorption Wellenlänge Carboxy Arbonyloxy Mercapto (Kobalt Zwischenprodukt) -1188.7 582.49 nm Kobaltoxalat -919.04 382.84 nm Kobaltsulfid -1911.836 –

Die rotverschobene Wellenlänge des Zwischenprodukts deutet darauf hin, dass es für den Farbwechsel von violett nach rot verantwortlich ist.

Tabelle 4

Daten, die für die Simulation des Kobaltoxalatsulfid-Zwischenprodukts verwendet wurden.

Die Spaltaktivität gegenüber Toluol ist in Abbildung 5 dargestellt. Abbildung 5 vergleicht die katalytische Aktivität des verbrauchten Katalysators mit verschiedenen Beladungen von Eisenoxid beim Cracken von Toluol. Die Kurve zeigt, dass die Zugabe von Eisenoxid die katalytische Aktivität des verbrauchten Katalysators erhöht. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass die Aktivität des verbrauchten Katalysators auch nach 4 Stunden nicht über 70 % liegt. Im Gegensatz dazu erhöhte die Zugabe von 0,5 Gew.-% Eisenoxid die katalytische Aktivität nach 3 Stunden auf 100 %. Eine weitere Erhöhung des Eisengehalts führte zu einer Steigerung der katalytischen Aktivität des verbrauchten Katalysators. Die Zugabe von 1,5 Gew.-% Eisenoxid führte jedoch fast zum maximalen Anstieg, der beobachtet wurde; die Zugabe höherer Mengen an Eisenoxid führte nur zu einem leichten Überschuss der katalytischen Aktivität des Katalysators.

Abbildung 5

Katalytische Aktivität des verbrauchten Katalysators mit unterschiedlichen Eisenoxidbeladungen beim Cracken von Toluol.

Diese Ergebnisse zeigen, dass der verbrauchte Katalysator für andere Zwecke verwendet werden kann. Dementsprechend könnte seine Wiederverwendung anstelle der Entsorgung eine umweltfreundliche Alternative darstellen. Die Zugabe einer kleinen Menge eines anderen Metalloxids, wie z.B. Eisenoxid, kann die katalytische Aktivität erhöhen, wodurch der Nutzen des verbrauchten Katalysators maximiert wird.

4. Schlussfolgerungen

Die folgenden Schlussfolgerungen können aus dieser Studie gezogen werden.(1)Oxalsäure löst den untersuchten verbrauchten Katalysator bei einer Konzentration von 0,1 Mol pro Gramm Katalysator effizient auf. (2) Es wurde ein Mechanismus für die Sulfidierung von Kobalt vorgeschlagen, und ein Zwischenprodukt wurde identifiziert und bestätigt. (3)Alle Metalle waren in der Lage, Oxalsäure zu adsorbieren.(4)S8 wird während der Ausfällung von Kobaltsulfid gebildet. (5)Abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen der Extraktion von Metallen aus dem verbrauchten Katalysator kann CoS selbst zahlreiche Reaktionen katalysieren. (6)Die Verwendung des verbrauchten Katalysators als Katalysator für die Beseitigung eines industriellen Schadstoffs, wie z. B. Toluol, wurde erfolgreich durchgeführt. (7)Die katalytische Aktivität des verbrauchten Katalysators beim Cracken von Toluol wurde durch die einfache Imprägnierung des verbrauchten Katalysators mit Eisen verbessert. Der resultierende eisenbeladene Katalysator wies eine hohe Leistung und gute katalytische Aktivität auf (die resultierende Aktivität erreichte fast 100 %).

Danksagungen

Diese Arbeit wurde vom Dekanat für wissenschaftliche Forschung (DRS) der King Abdulaziz Universität, Jeddah (Grant Nr. 1-247-D1432) finanziert. Die Autoren danken daher der DRS für die technische und finanzielle Unterstützung.