Chen, R., Zhu, S., Chen, C., Cheng, B., Chen, J., and Wu, Y. (2014). „Reviving the acid hydrolysis process of lignocellulosic material in biorefinery,“ BioRes. 9(2), 1824-1827.
Abstract
Die saure Hydrolyse von lignozellulosehaltigem Material (LM) ist einer der am meisten untersuchten und wichtigsten Teilprozesse in der LM-Bioraffinerie. Nach der Säurehydrolyse kann LM durch chemische oder biochemische Verfahren in verschiedene Biokraftstoffe, Biochemikalien und Biomaterialien umgewandelt werden. Die herkömmliche saure Hydrolyse von LM wird jedoch nicht als kosteneffizientes und umweltfreundliches Verfahren angesehen, da sie Nachteile wie Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung der Säure, Korrosion der Anlagen und chemische Abfälle bei der Neutralisierung der Säure und der Entfernung der Abbauprodukte von LM aufweist. Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten und fester Säuren während der LM-Hydrolyse hat potenzielle technische Hilfsmittel zur Überwindung dieser Probleme bereitgestellt und dem sauren LM-Hydrolyseprozess in der Bioraffinerie neues Leben eingehaucht. In diesem Leitartikel wird die Rolle des sauren LM-Hydrolyseverfahrens in der LM-Bioraffinerie erörtert, eine Analyse des herkömmlichen sauren LM-Hydrolyseverfahrens vorgenommen und kurz auf neue Entwicklungen im sauren LM-Verfahren eingegangen.
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Wiederbelebung des sauren Hydrolyseprozesses von Lignocellulosematerial in der Bioraffinerie
Rui Chen,a Shengdong Zhu,b,* Cunwu Chen,a Bo Cheng,b Jie Chen,b und Yuanxin Wu b
Die saure Hydrolyse von lignozellulosehaltigem Material (LM) ist einer der am meisten untersuchten und wichtigsten Teilprozesse in der LM-Bioraffinerie. Nach der Säurehydrolyse kann LM durch chemische oder biochemische Verfahren in verschiedene Biokraftstoffe, Biochemikalien und Biomaterialien umgewandelt werden. Die herkömmliche saure Hydrolyse von LM wird jedoch nicht als kosteneffizientes und umweltfreundliches Verfahren angesehen, da sie Nachteile wie Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung der Säure, Korrosion der Anlagen und chemische Abfälle bei der Neutralisierung der Säure und der Entfernung der Abbauprodukte von LM aufweist. Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten und fester Säuren während der LM-Hydrolyse hat potenzielle technische Hilfsmittel zur Überwindung dieser Probleme bereitgestellt und dem sauren LM-Hydrolyseprozess in der Bioraffinerie neues Leben eingehaucht. In diesem Leitartikel wird die Rolle des sauren LM-Hydrolyseverfahrens in der LM-Bioraffinerie erörtert, eine Analyse des herkömmlichen sauren LM-Hydrolyseverfahrens vorgenommen und kurz auf neue Entwicklungen im sauren LM-Verfahren eingegangen.
Schlüsselwörter: Saures Hydrolyseverfahren; Lignocellulosematerial; Bioraffinerie
Kontaktinformationen: a: College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, PR China; b: Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, PR China;
* Korrespondierender Autor: [email protected]
Rolle des LM-Säurehydrolyseprozesses in der Bioraffinerie
Der ständig steigende Energiebedarf und die Sorge um die Umwelt sowie die schwindenden Reserven an fossilen Brennstoffen haben dazu geführt, dass zunehmend an der Entwicklung einer praktischen und effizienten Bioraffinerie-Plattformtechnologie gearbeitet wird, um lignozellulosehaltiges Material (LM) in Biokraftstoffe, wertvolle Chemikalien und Biomaterialien umzuwandeln (Cheng und Zhu 2009). Lignozellulose ist eine komplexe Mischung aus Zellulose, Hemizellulose und Lignin, die durch physikalische und chemische Wechselwirkungen eng miteinander verbunden sind. Der Säurehydrolyseprozess kann die komplexe Struktur der LM effektiv aufbrechen, ihre Bestandteile fraktionieren und ihre Zellulose und Hemizellulose in Monozucker (Hexosen und Pentosen) umwandeln, die mit biochemischen und chemischen Methoden in verschiedene Biokraftstoffe und Biochemikalien umgewandelt werden können. Der Prozess der sauren LM-Hydrolyse kann ein Einstiegspunkt in ein LM-Bioraffineriesystem sein (Rinaldi und Schuth 2009). Nach der sauren LM-Hydrolyse können die gewonnenen Monozucker als Kohlenstoffquelle zu vielen Produkten vergoren werden, darunter Ethanol, Butanol, organische Säuren und Lösungsmittel (Abb. 1). Sie können auch chemisch in wichtige Bioraffinerie-Plattformverbindungen wie Xylose, Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural und Lävulinsäure umgewandelt werden, die wiederum in eine Reihe von Biokraftstoffen, wertvollen Chemikalien und Biomaterialien umgewandelt werden können. Das gewonnene Lignin kann als Zementzusatz verwendet, als Brennstoff zur Stromerzeugung verbrannt oder in Feinchemikalien umgewandelt werden, z. B. in natürliche Bindemittel und Klebstoffe.
Abb. 1. LM-Bioraffinerie-Schema basierend auf dem LM-Säurehydrolyseprozess
Analyse des konventionellen LM-Säurehydrolyseprozesses
Die Säurehydrolyse von LM zur Herstellung von Ethanol und Chemikalien hat eine fast 100-jährige Geschichte (Taherdazeh und Karimi 2007). Die herkömmliche saure LM-Hydrolyse umfasst zwei Arten von Verfahren: die verdünnte saure Hydrolyse und die konzentrierte saure Hydrolyse. Das Verfahren der verdünnten Säurehydrolyse wird häufig bei hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt. Das Scholler-Verfahren ist ein typisches Verfahren für die Hydrolyse mit verdünnter Säure. Bei diesem Verfahren wird 0,5 %ige Schwefelsäure verwendet, und es wird bei 170 oC und 20 bar für etwa 45 Minuten betrieben. Die Ausbeute an Monozuckern im Hydrolysat beträgt nur etwa 50 %, da eine große Menge an Nebenprodukten anfällt. Um dieses Verfahren zu verbessern, wurden einige Anstrengungen unternommen, um die Ausbeute an Monozuckern im Hydrolysat und die Produktivität zu erhöhen. So wurden zum Beispiel das zweistufige Hydrolysesystem und die kontinuierliche Hydrolyse entwickelt. Trotz dieser Fortschritte weist die Hydrolyse mit verdünnter Säure immer noch Mängel auf, wie z. B. starke Korrosion der Anlagen, raue Betriebsbedingungen und geringe Ausbeute an Monozuckern im Hydrolysat. Das Verfahren der konzentrierten Säurehydrolyse wird in der Regel bei Raumtemperatur mit konzentrierter Mineralsäure durchgeführt. Das Bergius-Verfahren ist ein typisches Verfahren der konzentrierten Hydrolyse. Das konzentrierte Hydrolyseverfahren hat immer eine hohe Ausbeute an Monozuckern im Hydrolysat. Das Hauptproblem ist die starke Korrosion der Ausrüstung und die unzureichende Rückgewinnung der Säure. Obwohl einige Maßnahmen ergriffen wurden, um diese Probleme zu lösen, z. B. durch die Verwendung von gasförmigem HCl oder wasserfreiem HF zur Erleichterung der Säurerückgewinnung, bestehen diese Probleme weiterhin. Außerdem muss das Hydrolysat neutralisiert und entgiftet werden, bevor es für die Ethanolherstellung verwendet werden kann, unabhängig davon, ob es aus der Hydrolyse mit verdünnter oder konzentrierter Säure stammt. Dies erhöht die Prozesskosten und verursacht einige Umweltprobleme. Basierend auf dieser Analyse ist es klar, dass der konventionelle LM-Säurehydrolyseprozess, ob der verdünnte Säurehydrolyseprozess oder der konzentrierte Säurehydrolyseprozess, seine eigenen Nachteile hat, um ein kosteneffektiver und umweltfreundlicher Prozess in der LM-Bioraffinerie zu werden.
Neue Entwicklungen im LM-Säurehydrolyseprozess
Um die Unzulänglichkeiten im konventionellen LM-Hydrolyseprozess zu überwinden, wurden einige neue Technologien eingeführt. Unter ihnen ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten und festen Säuren am vielversprechendsten (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012; Li et al. 2008; Wang et al. 2011). Ionische Flüssigkeiten sind eine Gruppe von neu erforschten organischen Salzen, die bei relativ niedrigen Temperaturen (<100 oC) als Flüssigkeiten vorliegen. Wegen ihres nicht nachweisbaren Dampfdrucks und ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität werden sie oft als „grüne Lösungsmittel“ bezeichnet. Eine Reihe von Studien hat gezeigt, dass LM oder einige seiner Komponenten in hydrophilen ionischen Flüssigkeiten auf Imidazoliumbasis wie 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Benzyl-3-methylimidazoliumchlorid und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat gelöst werden können (Zhu et al. 2006). Wenn LM vollständig in ionischen Flüssigkeiten gelöst werden kann, ist der Prozess der sauren LM-Hydrolyse in ionischen Flüssigkeiten eine homogene Reaktion. Im Vergleich zur herkömmlichen verdünnten Säurehydrolyse kann die Säurehydrolyse von LM in ionischen Flüssigkeiten unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Im Vergleich zur konventionellen konzentrierten Säurehydrolyse benötigt die Säurehydrolyse von LM in ionischen Flüssigkeiten nur eine geringe Menge an Säure. Dies kann die Korrosion der Anlagen und die Prozesskosten erheblich senken. Außerdem ist es ein umweltfreundlicheres Verfahren. Wenn LM nur teilweise in ionischen Flüssigkeiten gelöst werden kann, ist der Prozess der sauren LM-Hydrolyse in ionischen Flüssigkeiten immer noch eine heterogene Reaktion. Allerdings verändern einige Komponenten der in ionischen Flüssigkeiten gelösten LM ihre Struktur, was zu einem relativ schnelleren LM-Säurehydrolyseprozess führt (Tadesse und Luque 2011). Daher bietet die Verwendung ionischer Flüssigkeiten in der Tat neue Möglichkeiten zur Verbesserung des herkömmlichen LM-Hydrolyseprozesses.
Neben ionischen Flüssigkeiten ist die Verwendung fester Säuren eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des herkömmlichen LM-Säurehydrolyseprozesses. Im Vergleich zu den Mineralsäuren, die im herkömmlichen LM-Säure-Hydrolyseverfahren verwendet werden, lassen sich die festen Säuren leicht aus dem Hydrolysat zurückgewinnen und sind auch weniger korrosiv für die Ausrüstung; daher senken sie die Prozesskosten und sind umweltfreundlicher. Die bei der LM-Hydrolyse üblicherweise verwendeten festen Säuren lassen sich in fünf Typen unterteilen: H-Zeolithe, Übergangsmetalloxide, Kationenaustauscherharze, feste Säuren auf Trägern und Heteropolyverbindungen. Unter ihnen gilt die kohlenstoffhaltige Feststoffsäure als eine der vielversprechendsten, da sie einen guten Zugang von LM zu den sauren Stellen der SO3H-Gruppen ermöglicht, was ihr eine hohe Aktivität und Selektivität verleiht. In den letzten Jahren haben Forschungsstudien gezeigt, dass neue Technologien wie Mikrowellen, Ultrabeschallung und Nanotechnologie die Aktivität und Selektivität bei der festen Säurehydrolyse von LM erheblich verbessern können (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012). Obwohl die Verwendung ionischer Flüssigkeiten und fester Säuren diese Vorteile mit sich bringt, gibt es immer noch große Herausforderungen in Bezug auf ihre Verwendung im industriellen Maßstab. Für die Technologie der ionischen Flüssigkeiten sind weitere Forschungsarbeiten erforderlich, um den Mechanismus der Hydrolyse von LM-Säuren in ionischen Flüssigkeiten zu verstehen und um herauszufinden, wie die Kosten für ihre Synthese gesenkt werden können, um die effiziente Trennung ionischer Flüssigkeiten mit Monozuckern im Hydrolysat zu erhöhen und wie die ionischen Flüssigkeiten recycelt werden können. Bei der Technologie der festen Säuren sollte sich die Arbeit auf die Entwicklung fester Säuren mit hoher Aktivität, Stabilität und Selektivität konzentrieren. Aufgrund der jüngsten Fortschritte auf diesem Gebiet ist zu erwarten, dass in naher Zukunft ein effizienter und wirtschaftlich tragfähiger industrieller LM-Säure-Hydrolyseprozess in der Bioraffinerie etabliert wird.
HINWEISE
Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China No.21176196 unterstützt, Lu’an City Orientation Commissioned the West Anhui University Project No.201310376001, and West Anhui University Outstanding Young Talent Foundation WXYQ1306.
REFERENCES CITED
Cheng, S., and Zhu, S. (2009). „Lignocellulosic feedstock biorefinery – the future of the chemical and energy industry“, BioResources 4(2), 456-457.
Guo, F., Fang, Z., Xu, C. C., Smith Jr, R. L. (2012). „Solid acid mediated hydrolysis of biomass for producing biofuels“, Prog. Energy Combust. Sci. 38(5), 672-690.
Jiang, Y., Li, X., Wang, X., Meng, L., Wang, H., Peng, G., Wang, X., and Mu, X. (2012). „Effective saccharification of lignocellulosic biomass over hydrolysis residue derived solid acid under microwave irradiation,“ Green Chem. 14, 2162-2167.
Li, C., Wang Q., and Zhao Z. (2008). „Acid in Ionic Liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose,“ Green Chem. 10(2), 177-182.
Rinaldi, R., and Schuth, F. (2009). „Acid hydrolysis of cellulose as entry point into biorefinery schemes,“ ChemSusChem. 2, 1096-1107.
Tadesse, H., and Luque, R. (2011). „Advances on biomass pretreatment using ionic liquid: an overview,“ Energy Environ. Sci. 4, 3913-3929.
Taherdazeh, M. J., and Karimi, K. (2007). „Acid-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials: A review,“ BioResources 2(3), 472-499.