EDUCAÇÃO
Visuelle Demonstration des Effekts der Ionenstärke im Klassenzimmer. Das Debye-Hückel-Grenzwertgesetz
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Die Auswirkungen der Ionenstärke auf Ionen in wässrigen Lösungen sind von großer Bedeutung, insbesondere für biochemische Systeme, an denen Proteine und Aminosäuren beteiligt sind. Die Vermittlung dieses Themas und insbesondere des Debye-Hückel-Grenzwerts ist ein zentraler Bestandteil des Chemieunterrichts im Grundstudium. In dieser Arbeit wird ein experimentelles Verfahren beschrieben, das auf der Farbänderung von wässrigen Lösungen von Bromkresolgrün (BCG) durch Zugabe von Elektrolyt beruht. Der Beitrag des Ladungsprodukts (z+|z-|) zum Debye-Hückel-Begrenzungsgesetz wird durch den Vergleich der Auswirkungen von NaCl und Na2SO4 auf die Farbe von BCG-Lösungen demonstriert.
Schlüsselwörter: Farbänderung; Effekt der Ionenstärke; Visualisierung des Debye-Hückel-Gesetzes.
EINFÜHRUNG
Es gibt zahlreiche chemische Systeme, die mit Elektrolyten arbeiten und daher von der Ionenstärke des Mediums abhängen. Hervorzuheben sind die biochemischen Systeme, an denen Elektrolyte wie Proteine und Aminosäuren beteiligt sind. Für solche Systeme ist die Kontrolle der Ionenstärke von entscheidender Bedeutung, da die elektrostatischen Wechselwirkungen die stärksten Wechselwirkungen zwischen den chemischen Spezies sind. Aus diesem Grund können große Abweichungen von der Idealität beobachtet werden, selbst wenn sich die Spezies in sehr verdünnten Lösungen befinden. Ionische Lösungen sind elektrisch neutral, aber da sich Ionen mit entgegengesetzten Ladungen gegenseitig anziehen, gibt es in der unmittelbaren Umgebung eines bestimmten Ions einen Überschuss an Gegenionen. Daher bildet sich um das Ion eine ionische Umgebung. Infolgedessen sinkt das chemische Potenzial eines jeden Ions aufgrund der Wechselwirkung des Ions mit seiner ionischen Umgebung. Diese Verringerung ist auf die Differenz zwischen der molaren Gibbs-Energie (Gm) und dem idealen Wert (Gmideal) der Lösung zurückzuführen und kann daher mit RT ln γ± identifiziert werden, wobei R, T und γ± die Gaskonstante, die Temperatur bzw. der mittlere ionische Aktivitätskoeffizient sind.1
Nach dem von Debye-Hückel entwickelten Modell ist γ± mit der durchschnittlichen Wechselwirkung des Kations und des Anions mit ihrer jeweiligen ionischen Umgebung verbunden. Bei 25 ºC und in einer sehr verdünnten Lösung kann der Wert von γ± mit Hilfe des Debye-Hückel-Grenzwertsatzes (Gleichung 1) geschätzt werden:2
wobei i die Ionenladung und I die durch Gleichung 2 definierte Ionenstärke ist:
wobei mi die Molalität des Ions i ist und mº durch mº ≡ 1 mol kg-1 definiert ist.
Gleichung 1 wird als Grenzgesetz bezeichnet, da sie nur im Grenzfall unendlicher Verdünnung (d.h. für ionische Lösungen mit sehr geringer Molalität) gilt. Mit Hilfe von Gleichung 1 lässt sich simulieren, wie γ± mit der Ionenstärke und der elektrischen Ladung der Ionen variiert, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Es ist zu beobachten, dass in allen Fällen log γ± < 0 ist und daher die Werte von γ± immer kleiner als 1 sein werden. Ferner ist festzustellen, dass die Steigung der Linien dem Modell zufolge proportional zum Produkt der Ladung (z+|z-|) der Ionen ist, aus denen der Elektrolyt besteht. Daher wird erwartet, dass bei gleicher Ionenstärke der Wert von γ± für eine NaCl-Lösung immer höher ist als für Na2SO4.
Ziel dieses Artikels ist es, eine visuelle Demonstration des Grenzwertsatzes zu präsentieren, die leicht in einem Klassenzimmer durchgeführt werden kann. Sie basiert auf der Farbänderung einer Bromkresolgrün-Lösung (BCG). Kürzlich hat der Autor dieses Artikels et al.3 gezeigt, dass sich die Farbe einer wässrigen BCG-Lösung allein durch Zugabe von Wasser ändern kann (von rötlich nach blau). Dieses faszinierende und im Prinzip unerwartete Phänomen wurde erfolgreich in einem Experiment eingesetzt, das im Rahmen des Grundstudiums der physikalischen Chemie für Chemiestudenten am IQ-UNICAMP entwickelt wurde. Die Wirkung von Ionen zur Veranschaulichung des Debye-Hückel-Grenzwertsatzes ergänzt das Experiment.
VORSCHLAG ZUR EXPERIMENTLICHEN VORGEHENSWEISE FÜR DEN EINSATZ IM UNTERRICHT
Die Demonstration des Ionenstärke-Effekts kann leicht im Unterricht durchgeführt werden. Im folgenden Text stellen wir eine Versuchsbeschreibung vor, die ein ausgezeichnetes visuelles Ergebnis liefert (ähnlich dem Foto in Abbildung 2).
Eine 1 x 10-3 mol L-1 Stammlösung von BCG wird hergestellt, indem ≈ 70 mg festes BCG (M = 698,02 g mol-1) in einem 100 mL Messkolben mit Ethanol gelöst werden, da BCG in reinem Wasser nur schwer löslich ist. Um die Auflösung zu beschleunigen, muss die Lösung 5 bis 10 Minuten lang beschallt werden (Thorton T-14 bei 40 kHz und 50 W). Anschließend wird ein Aliquot von 6,3 mL der Stammlösung in einem 500-mL-Messkolben mit Wasser bis zur 500-mL-Marke verdünnt, so dass eine 1,3 x 10-5 mol L-1 wässrige BCG-Lösung entsteht. Bei dieser Konzentration sind beide BCG-Spezies in repräsentativen Mengen vorhanden, so dass sich die Farbe durch Zugabe des Elektrolyten gut verändern lässt. Anschließend werden 100 ml der wässrigen BCG-Lösung in drei getrennte Glasfläschchen umgefüllt, und zum Zeitpunkt der Demonstration werden Festelektrolyte zugegeben, 0,58 g NaCl in ein Fläschchen und 0,57 g Na2SO4 in ein anderes Fläschchen. Die Mischungen werden dann so lange geschüttelt, bis sich die Feststoffe vollständig aufgelöst haben. Die Zugabe der Elektrolyte im angegebenen Verhältnis ergibt Lösungen mit gleicher Ionenstärke (I = 0,1 mol L-1).
GRUNDSÄTZE UND DISKUSSION
Abbildung 2 zeigt eine Fotografie der drei Glasfläschchen, die wässrige BCG-Lösungen gleicher Konzentration enthalten und von denen zwei NaCl und Na2SO4 enthalten, um die gleiche Ionenstärke, I = 0,1 mol L-1, zu erzeugen. Die Farbveränderungen sind deutlich zu beobachten. Die Zugabe von Elektrolyt führt zu einem Farbwechsel zu Blau. Überraschenderweise ist dieser Effekt bei Na2SO4 stärker ausgeprägt.
Um den Farbumschlag der Lösungen zu erklären, muss man zunächst bedenken, dass BCG ein Säure-Base-Indikator ist, bei dem sich die protonierten (BCG-H) und nicht-protonierten (BCG-) Spezies gemäß der chemischen Gleichung (Abbildung 3) ineinander umwandeln können:
Die grüne Farbe der wässrigen BCG-Lösung ist darauf zurückzuführen, dass beide Spezies in solchen Mengen vorhanden sind, dass die beobachtete Farbe aus der Kombination der Farben Gelb und Blau entsteht. Daraus kann gefolgert werden, dass die Zugabe von Elektrolyten das Gleichgewicht in Richtung der dissoziierten Spezies (BCG-) verschiebt. Bemerkenswert ist auch, dass sich das BCG-Gleichgewicht stärker in Richtung Na2SO4 verschiebt, obwohl die beiden Elektrolytlösungen die gleiche Ionenstärke aufweisen. Es liegt auf der Hand, dass für diesen Vergleich der pH-Wert in der Nähe sein muss. Der pH-Wert der BCG-Lösungen wurde gemessen, und die Werte waren mit 5,2 praktisch gleich.
Die Gleichgewichtsverschiebung lässt sich an den elektronischen Absorptionsspektren ablesen, die in Abbildung 4 dargestellt sind (erhalten mit einem Shimadzu UV-Vis-Spektrophotometer).
Wie zu beobachten ist, ist die Umwandlung durch die abnehmende Intensität der Bande bei etwa 440 nm und die zunehmende Bande bei 620 nm gut gekennzeichnet. Der isobestische Punkt bei 520 nm weist eindeutig auf die direkte Umwandlung einer Spezies in die andere hin.
Die Schüler haben gute Kenntnisse über chemische Gleichgewichtsverschiebungen, die durch die Addition eines gemeinsamen Ions verursacht werden. Im Fall von BCG kann die Gleichgewichtsverschiebung jedoch nicht durch diesen Effekt erklärt werden. Der Ansatz sollte den Effekt der zunehmenden Ionenstärke der Lösung einbeziehen, der zur Stabilisierung der ionischen Spezies (BCG- und H+) führt. Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion wird nach Gleichung 3 geschrieben:
wobei a die Aktivität der am Gleichgewicht beteiligten Spezies ist.
Für verdünnte Lösungen kann die Gleichgewichtskonstante wie in Gleichung 4 gezeigt angenähert werden:
Der Aktivitätskoeffizient für BCG-H ist ≈ 1, da seine Konzentration relativ gering ist und es ein neutrales Molekül ist, das nicht stark von der Ionenstärke beeinflusst wird. Wir können die Gleichung 4 wie folgt umstellen:
Nach dem Debye-Hückel-Grenzwertgesetz (Abbildung 1) ist γ± in verdünnten Elektrolytlösungen kleiner als 1. Aus Gleichung 5 geht also hervor, dass die analytischen Konzentrationen von H+ und BCG- und größer sein sollten, wenn der Wert von γ± ≈ 1 ist, d. h. wenn die Ionenstärke gegen Null tendiert. Damit ist bewiesen, dass die Erhöhung der Ionenstärke das chemische Gleichgewicht aufgrund der Stabilisierung der ionischen Spezies verschiebt und die Differenz der freien Energie (RT ln γ±) verringert.
Die relative Verschiebung des Gleichgewichts von BCG-Lösungen, die NaCl und Na2SO4 enthalten, lässt sich eindeutig nicht durch Unterschiede in der Ionenstärke erklären. Nach dem Debye-Hückel-Grenzwertgesetz ist γ± jedoch proportional zum Ladungsprodukt z+|z-| (Gleichung 1). Daher sind die Ladungsprodukte bei beiden Elektrolyten trotz gleicher Ionenstärke gleich: 1 x 1 und 1 x 2 für NaCl bzw. Na2SO4. Daher ist die Wirkung des SO42- Anions selbst bei gleicher Ionenstärke doppelt so groß wie die des Cl- Gegenstücks, und folglich ist die Energiestabilisierung größer.
ZUSAMMENFASSUNG
Mit Hilfe eines einfachen Experiments ist es möglich, die Wirkung der Ionenstärke auf das chemische Elektrolytgleichgewicht visuell zu demonstrieren. Die deutliche Veränderung der Farbe der BCG-Lösung ist mit der Gleichgewichtsverschiebung des Indikators aufgrund der Stabilisierung der vorhandenen ionischen Spezies verbunden. Darüber hinaus wird die Bedeutung des Produkts der Ionenladungen (z+|z-|) im Debye-Hückel-Grenzwertgesetz auf anschauliche und farbenfrohe Weise demonstriert.
HINWEISE
Die Autoren danken Dr. C. A. Silva dafür, dass er die Wirkung von Ionen auf das Gleichgewicht zum ersten Mal gezeigt hat; R. Angarten für die Durchführung mehrerer Vorversuche.
1. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.