Daladier se convirtió en un miembro destacado de los radicales. En 1932 supo, por rivales alemanes de Hitler, que Krupps fabricaba artillería pesada y que el Deuxieme Bureau conocía la magnitud de los preparativos militares alemanes, pero carecía de información sólida sobre sus intenciones hostiles. Se convirtió en Primer Ministro por primera vez en 1933, y de nuevo en 1934 durante unos días cuando el asunto Stavisky provocó los disturbios de febrero de 1934 instigados por la extrema derecha y la caída del segundo Cartel des gauches.
Daladier se convirtió en Ministro de Guerra de la coalición del Frente Popular en 1936; tras la caída del Frente Popular, volvió a ser Primer Ministro el 10 de abril de 1938.
Aunque la semana laboral de cuarenta horas fue abolida bajo el gobierno de Daladier, se estableció un sistema más generoso de subsidios familiares, fijados como un porcentaje del salario: por el primer hijo, el 5%; por el segundo, el 10%; y por cada hijo adicional, el 15%. También se creó un subsidio para madres de familia, que había sido defendido por grupos de mujeres pronatalistas y católicas desde 1929. Todas las madres que no tuvieran un empleo profesional y cuyos maridos cobraran subsidios familiares tenían derecho a esta nueva prestación. En marzo de 1939, el gobierno añadió un 10% para los trabajadores cuyas esposas se quedaban en casa para cuidar de los niños. Los subsidios familiares se consagraron en el Código de la Familia de julio de 1939 y, a excepción del subsidio por quedarse en casa, han permanecido en vigor hasta hoy. Además, en mayo de 1938 se promulgó un decreto que autorizaba la creación de centros de orientación profesional. En julio de 1937 se aprobó una ley (a la que siguió otra similar en mayo de 1946) que facultaba al Departamento de Inspección Laboral para ordenar intervenciones médicas temporales.
Múnich
El último gobierno de Daladier estaba en el poder en el momento de las negociaciones que precedieron al Acuerdo de Múnich, cuando Francia se echó atrás en sus obligaciones de defender a Checoslovaquia contra la Alemania nazi. Fue empujado a negociar por el británico Neville Chamberlain. A diferencia de Chamberlain, Daladier no se hacía ilusiones sobre los objetivos finales de Hitler. De hecho, en una reunión celebrada a finales de abril de 1938, dijo a los británicos que el verdadero objetivo de Hitler era asegurar «una dominación del continente en comparación con la cual las ambiciones de Napoleón eran débiles». Continuó diciendo: «Hoy es el turno de Checoslovaquia. Mañana será el turno de Polonia y Rumanía. Cuando Alemania haya obtenido el petróleo y el trigo que necesita, se volverá contra Occidente. Ciertamente, debemos multiplicar nuestros esfuerzos para evitar la guerra. Pero eso no se conseguirá a menos que Gran Bretaña y Francia se mantengan unidas, interviniendo en Praga para obtener nuevas concesiones, pero declarando al mismo tiempo que salvaguardarán la independencia de Checoslovaquia. Si, por el contrario, las potencias occidentales capitulan de nuevo, sólo precipitarán la guerra que desean evitar».
Sin embargo, tal vez desanimado por las actitudes pesimistas y derrotistas de los miembros militares y civiles del gobierno francés, así como traumatizado por el baño de sangre de Francia en la Primera Guerra Mundial que presenció personalmente, Daladier finalmente dejó que Chamberlain se saliera con la suya. A su regreso a París, Daladier, que esperaba una multitud hostil, fue aclamado. Entonces comentó a su ayudante, Alexis Léger: «¡Ah, les cons (imbéciles)!».
Segunda Guerra Mundial
En octubre de 1938, Daladier inició conversaciones secretas con los estadounidenses sobre cómo saltarse las leyes de neutralidad americanas y permitir a los franceses comprar aviones americanos para compensar las deficiencias de productividad de la industria aeronáutica francesa. Daladier comentó en octubre de 1938: «Si tuviera tres o cuatro mil aviones, Múnich nunca habría ocurrido», y estaba muy interesado en comprar aviones de guerra estadounidenses como única forma de reforzar la Fuerza Aérea francesa. Un problema importante en las conversaciones franco-estadounidenses era cómo iban a pagar los franceses por los aviones estadounidenses, así como la forma de eludir las leyes de neutralidad estadounidenses. Además, Francia había dejado de pagar sus deudas de la Primera Guerra Mundial en 1932 y, por lo tanto, caía en la trampa de la Ley Johnson estadounidense de 1934, que prohibía los préstamos a las naciones que habían dejado de pagar sus deudas de la Primera Guerra Mundial. En febrero de 1939, los franceses ofrecieron ceder sus posesiones en el Caribe y el Pacífico junto con un pago único de 10.000 millones de francos, a cambio del derecho ilimitado a comprar, a crédito, aviones estadounidenses. Tras tortuosas negociaciones, en la primavera de 1939 se llegó a un acuerdo que permitía a los franceses hacer enormes pedidos a la industria aeronáutica estadounidense; aunque, como la mayoría de los aviones pedidos no habían llegado a Francia en 1940, los estadounidenses dispusieron que los pedidos franceses se desviaran a los británicos.
Cuando se firmó el Pacto Molotov-Ribbentrop, Daladier respondió a la protesta pública ilegalizando el Partido Comunista Francés por haberse negado a condenar las acciones de Joseph Stalin. En 1939, tras la invasión alemana de Polonia, se mostró reacio a entrar en guerra, pero lo hizo el 3 de septiembre de 1939, inaugurando la Guerra Ficticia. El 6 de octubre de ese año, Hitler ofreció a Francia y Gran Bretaña una propuesta de paz. No eran pocos los miembros del gobierno francés que estaban dispuestos a aceptar la oferta de Hitler, pero al día siguiente, Daladier declaró en una cadena nacional: «Nos levantamos en armas contra la agresión. No las dejaremos hasta que tengamos garantías de una paz y una seguridad reales, una seguridad que no esté amenazada cada seis meses». El 29 de enero de 1940, en un discurso radiofónico dirigido al pueblo de Francia titulado El objetivo de los nazis es la esclavitud, Daladier no dejó lugar a dudas sobre su opinión acerca de los alemanes. En su discurso radiofónico, dijo: «Para nosotros, hay que hacer algo más que ganar la guerra. La ganaremos, pero también debemos obtener una victoria mucho mayor que la de las armas. En este mundo de amos y esclavos, que esos locos que gobiernan en Berlín pretenden forjar, debemos también salvar la libertad y la dignidad humana».
En marzo de 1940, Daladier dimitió como Primer Ministro de Francia por no haber ayudado a la defensa de Finlandia durante la Guerra de Invierno, y fue sustituido por Paul Reynaud. Sin embargo, Daladier siguió siendo Ministro de Defensa y su antipatía hacia Paul Reynaud impidió que éste destituyera a Maurice Gamelin como Comandante Supremo de todas las fuerzas armadas francesas. Como resultado del gran avance alemán en Sedan, Daladier intercambió los cargos ministeriales con Reynaud, haciéndose cargo del Ministerio de Asuntos Exteriores mientras Reynaud se hacía cargo de Defensa. Gamelin fue finalmente sustituido por Maxime Weygand en mayo de 1940, nueve días después de que los alemanes iniciaran su campaña de invasión. Bajo la impresión de que el gobierno continuaría en el norte de África, Daladier huyó con otros miembros del gobierno a Marruecos; pero fue arrestado y juzgado por traición por el gobierno de Vichy durante el «Juicio de Riom». Daladier fue internado en Fort du Portalet, en los Pirineos. Permaneció en prisión desde 1940 hasta abril de 1943, cuando fue entregado a los alemanes y deportado al campo de concentración de Buchenwald, en Alemania. En mayo de 1943, fue trasladado al castillo de Itter, en el Tirol del Norte, con otros dignatarios franceses, donde permaneció hasta el final de la guerra. Fue liberado tras la Batalla por el Castillo de Itter.
Tras el fin de la Guerra, Daladier fue miembro de la Cámara de Diputados, donde fue opositor a Charles de Gaulle. También fue alcalde de Aviñón desde 1953 hasta 1958. Murió en París en 1970 y está enterrado en el famoso cementerio de Père-Lachaise.