1 Introducción
El formalismo de la teoría funcional de la densidad (DFT)1 de Kohn-Sham (KS) es el método más utilizado en los cálculos de estructura electrónica actuales. En la actualidad, no existen otros métodos cuánticos-mecánicos distintos de la KS-DFT que permitan el estudio de sistemas con muchos cientos o incluso miles de electrones y que proporcionen una precisión razonable en un rango de propiedades de interés químico. En general, se sabe que la precisión de los resultados obtenidos a partir de los cálculos KS-DFT depende en gran medida de la aproximación utilizada para el funcional de intercambio-correlación Exc y el correspondiente potencial de intercambio-correlación vxc(;r). En los últimos años se han desarrollado varios funcionales eligiendo una forma flexible.2,3 Muchos de ellos fueron parametrizados por el procedimiento de ajuste aplicado a los datos experimentales o a los resultados de los cálculos ab initio para algunos conjuntos de sistemas de entrenamiento.4,5 Una deficiencia de este enfoque estándar para construir el funcional de intercambio-correlación es que no restringen el potencial de intercambio-correlación para que sea preciso en todos los puntos de un espacio. La mayoría de los funcionales estándar dependientes de la densidad siguen adoleciendo de problemas difíciles de resolver, es decir, error de autointeracción, mala descripción de las interacciones de largo alcance, comportamiento asintótico incorrecto de los potenciales de intercambio-correlación, la problemática descripción de la transferencia de carga o la subestimación de la energía de ionización.
Una forma alternativa de construir; los funcionales de intercambio-correlación en el esquema KS-DFT es un uso directo de un funcional dependiente del orbital. En este enfoque, el funcional de energía total depende explícitamente de los orbitales de una sola partícula, y se minimiza bajo la restricción de que estos orbitales son la solución de una ecuación KS de una sola partícula con un potencial efectivo local. Esta suposición conduce directamente al método del potencial efectivo optimizado (OEP) en el contexto de la DFT.6-8 El método OEP de sólo intercambio fue derivado por Talman y Shadwick,6 siguiendo la idea de Sharp y Horton,9 como un método que proporciona un potencial local variacionalmente óptimo con orbitales de una sola partícula, que minimiza la expresión de energía de Hartree-Fock (HF).
Recientemente, se han propuesto varios funcionales y potenciales de intercambio-correlación dependientes de los orbitales.10-14 Así definidos, los funcionales de intercambio sólo OEP y de correlación OEP constituyen la DFT ab initio.12,13,15,16 La investigación posterior de estos nuevos funcionales17,18 ha mostrado que los potenciales derivados de los funcionales de intercambio y correlación OEP son sustancialmente diferentes de los obtenidos a partir de los funcionales estándar dependientes de la densidad y son mucho mejores, en comparación con los métodos exactos. También se demostró que las energías totales y de correlación son comparables con los resultados obtenidos a partir de los métodos de la teoría de la función de onda ab initio (WFT). Estos resultados indican claramente que también el potencial de intercambio-correlación es un criterio importante en el desarrollo de nuevos funcionales DFT.
El paso de minimización en el procedimiento OEP conduce a la solución completa de las ecuaciones integrales del método OEP que tienen que ser resueltas en cada iteración KS. Este paso es computacionalmente exigente y sólo se ha logrado para sistemas con simetría esférica6,8 y sistemas periódicos.19 Para aplicar el método OEP a sistemas atómicos y moleculares, se ha desarrollado un procedimiento de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO),20,21 en el que tanto los orbitales como el potencial local se expanden en conjuntos de bases finitas. Desafortunadamente, la introducción de conjuntos de bases auxiliares llevó al método OEP a convertirse en un problema mal planteado y la solución de una ecuación integral depende fuertemente de la elección de la base auxiliar. Sin embargo, el principal problema de los métodos DFT ab initio sigue siendo el coste numérico. Incluso para el método OEP2 correlacionado más sencillo, es proporcional a Nitnocc2nvirt3, donde Nit es el número de iteraciones OEP2, nocc es el número de orbitales ocupados y nvirt es el número de orbitales desocupados. El alto coste numérico y la falta de métodos efectivos de aproximación reducen significativamente la aplicabilidad de los métodos KS-OEP en la química cuántica aplicada como alternativa a los métodos KS-DFT estándar.
Recientemente, se observa un aumento del interés en el área de las técnicas de reconstrucción del potencial KS efectivo local vs(;r) a partir de la densidad electrónica objetivo dada ρ. Se han desarrollado varios métodos,22-24 que pueden dar una información no sólo sobre el potencial efectivo total sino también sobre el potencial de intercambio-correlación vxc(;r). Obtenidos de este modo, los potenciales de intercambio-correlación pueden servir de guía para la construcción de nuevos potenciales de intercambio-correlación aproximados dependientes de la densidad25,26 y funcionales de energía27,28 en la DFT estándar.
En este trabajo, se presenta una receta sencilla para obtener los nuevos potenciales de intercambio y de intercambio-correlación explícitamente dependientes de la densidad. En primer lugar, se calcula el potencial de intercambio KS o de intercambio-correlación vxc a partir de la densidad de electrones del estado básico ρ0 utilizando métodos de WFT ab initio. A continuación, eligiendo una forma flexible y parametrizada del potencial vxc(ρ(r)) se optimizan los parámetros ajustando la forma analítica del potencial a los datos numéricos. Los potenciales obtenidos de esta manera se utilizan en los cálculos KS autoconsistentes dependientes de la densidad estándar.
En la sección 2 revisamos brevemente los métodos DFT estándar dependientes de la densidad y ab initio y el procedimiento para obtener el potencial de intercambio-correlación a partir de una densidad electrónica ab initio dada. La sección 3 describe en detalle nuestro nuevo procedimiento de reconstrucción del potencial y en la sección 4 mostramos cómo este último puede utilizarse en cálculos reales. Los detalles computacionales y los conjuntos de bases utilizados en los cálculos se discuten en la Sección 5. Los resultados de los cálculos y su análisis se presentan en la Sección 6, y se resumen en las conclusiones de la Sección 7.
En el trabajo se utilizan unidades atómicas e=me=ℏ=1. En las ecuaciones i,j,… denotan los orbitales ocupados, a,b,… los desocupados y p,q,… se utilizan para los orbitales generales (es decir, ocupados o desocupados).