Usando la espectroscopia de RMN 31P, los tensores de desplazamiento químico del fósforo y de acoplamiento de espín 31P,31P del tetraclorogalato de pentafenilfosfonio, . Los espectros determinados mediante la técnica de rotación de ángulo mágico arrojan el valor de acoplamiento indirecto isotrópico de espín-espín, |1J(31P,31P)iso|, 323 ± 2 Hz, mientras que los experimentos bidimensionales de eco de espín y resonancia rotacional proporcionan la constante de acoplamiento dipolar efectivo, Reff, 1,70 ± 0,02 kHz y muestran que el valor Jiso es negativo. Dentro de las incertidumbres, la constante de acoplamiento dipolar efectivo y Jiso no cambian a 120°C. La anisotropía en 1J(31P,31P), ΔJ, se evaluó comparando el valor de Reff con el valor de la constante de acoplamiento dipolar, RDD, calculada a partir de la longitud de enlace del PP determinada por un estudio de difracción de rayos X. Se puede concluir que el valor de |ΔJ| es pequeño y que su límite superior es de 300 Hz. Estas conclusiones están respaldadas por los cálculos de los valores de 1J(31P,31P) para los sistemas modelo H3P-PH+2 y (CH3)3P-P(CH3)+2 que se llevaron a cabo utilizando la teoría del funcional de la densidad y, en el caso del H3P-PH+2, utilizando la teoría de campo multiconfiguracional autoconsistente. Los parámetros de acoplamiento espín-espín observados experimentalmente se utilizaron para analizar el espectro de RMN 31P de una muestra de polvo estacionario y para obtener información sobre los tensores de desplazamiento químico del fósforo. Los principales componentes del tensor de desplazamiento químico de los anillos de fósforo unidos a tres grupos fenilo son δ11 = 36 ppm, δ22 = 23 ppm y δ33 = 14 ppm con un error experimental de ±2 ppm para cada componente. Los componentes están orientados de forma que δ33 es aproximadamente perpendicular al enlace del PP mientras que δ11 forma un ángulo de 31° con el enlace del PP. Para los anillos de fósforo unidos a dos grupos fenilos, los componentes principales del tensor de desplazamiento químico del fósforo son δ11 = 23 ppm, δ22 = 8 ppm y δ33 = 68 ppm con un error experimental de ±2 ppm para cada componente. En este caso, δ33 es aproximadamente perpendicular al enlace PP; sin embargo, δ22 está cerca del enlace PP porque este núcleo de fósforo forma un ángulo de 13°. El ángulo diedro entre los componentes δ33 de los tensores de desplazamiento químico de estos dos núcleos de fósforo es de 25°. Los resultados de los cálculos ab initio están en buen acuerdo con los datos experimentales y dan una idea de las orientaciones de los tensores de desplazamiento químico del fósforo en el marco de referencia molecular.Palabras clave: espectroscopia de resonancia magnética nuclear, tensores de desplazamiento químico del fósforo, tensores de acoplamiento J 31P-31P, teoría funcional de la densidad, teoría de campo autoconsistente multiconfiguracional, sales de fosfinofosfonio.