Evaluación analítica para el cálculo del factor de Franck-Condon de dos centros y los elementos de la matriz

Resumen

El factor de Franck-Condon (FC) se define como el cuadrado de la integral de solapamiento de Franck-Condon (FC) y representa uno de los principales factores fundamentales de la física molecular. El factor FC se utiliza para determinar las probabilidades de transición en diferentes niveles vibracionales de los dos estados electrónicos y las intensidades de las líneas espectrales de las moléculas diatómicas y poliatómicas. En este estudio, se derivaron nuevas fórmulas analíticas para calcular la integral de Franck-Condon (FCI) de los osciladores armónicos y los elementos de la matriz (, , y ), incluyendo simples sumas finitas de coeficientes binomiales. Estas fórmulas son válidas para valores arbitrarios. Los resultados de las fórmulas están de acuerdo con los resultados en la literatura.

1. Introducción

El principio de Franck-Condon (FC) se utiliza para determinar las probabilidades de transición entre diferentes niveles vibracionales de los dos estados electrónicos que muestran la distribución de intensidad en el espectro de banda . El principio de FC proporciona una regla de elección para la probabilidad relativa de la transición de oscilación. Dado que las probabilidades de transición y las intensidades de las líneas espectrales han sido determinadas por el factor FC, también juega un papel importante en la determinación de las tasas de transición ópticas y sin radiación entre los niveles de vibración.

El factor FC fue demostrado por primera vez en la espectroscopia óptica para proporcionar una interpretación cuantitativa de las densidades de probabilidad de transición de oscilación. La comprensión de la estructura del factor FC también es importante para la interpretación de la fotodisociación multiatómica, la predisociación y la dinámica de reacción.

Los elementos matriciales generalizados del operador de coordenadas (es decir, , y ) se consideran cuestiones que requieren solución durante la determinación de las relaciones de transición no radiativas entre dos estados vibracionales en los problemas de mecánica cuántica.

Los cálculos de la integral de solapamiento del FC con los elementos matriciales son problemas básicos en física molecular . El factor FC se ha estudiado tanto experimental como teóricamente para la solución de los numerosos problemas mencionados anteriormente.

El propósito de este estudio fue presentar fórmulas analíticas simples y fácilmente computables mediante el cálculo de los coeficientes binomiales para la integral de Franck-Condon (FCI) de osciladores armónicos y para , y elementos matriciales. El método analítico sugerido se comparó con los resultados de cálculos similares para la integral de Franck-Condon y los elementos matriciales.

2. Integral de solapamiento de Franck-Condon basada en la función de onda del oscilador armónico

La integral de Franck-Condon (FC) de dos centros sobre funciones de onda de osciladores armónicos tiene la siguiente forma:donde es una función propia del oscilador armónico unidimensional (1D). La ecuación de Schrödinger para esta función de onda puede escribirse comodonde es la masa reducida, y la función de onda normalizada para osciladores armónicos se define comodonde es la constante de normalización, es el polinomio de Hermite, y .

El factor de FC se define como los cuadrados de la integral de FC:

En la Ecuación (3), el polinomio de Hermite se define como una serie final como sigue :donde es el coeficiente binomial y . Si se realiza la conversión de coordenadas, la ecuación (1) puede escribirse como

Sustituyendo (5) en (6), obtenemos la siguiente ecuación para la integral de solapamiento de la FC:

Para la evaluación de la ecuación (7), utilizamos el siguiente teorema de expansión binomial para un real arbitrario :

Sustituyendo la ecuación (8) en (7), obtenemos la siguiente fórmula en serie para la integral de la ecuación (7):dondey es la integral básica definida por donde .

Sustituyendo la ecuación (9) en la ecuación (7), obtenemos la siguiente fórmula para la integral de solapamiento de la FC:wherewhere

3. Elementos matriciales basados en la función de onda del oscilador armónico

Los elementos matriciales sobre la función de onda del oscilador armónico se definen como sigue:

En la ecuación (15), es el operador y puede examinarse en las formas de potencia de la coordenada , función exponencial , y función gaussiana .

Si se utiliza el método empleado en la determinación de la integral de solapamiento de la FC para , y los elementos de la matriz en la ecuación (15), se obtienen las siguientes ecuaciones analíticas.

Para la potencia de la coordenada :

Para la función exponencial :donde

Para la función gaussiana :donde

4. Resultados numéricos y discusión

En este trabajo, se derivaron nuevas fórmulas analíticas para calcular la integral de solapamiento de la FC y los elementos de la matriz basados en funciones de oscilador armónico como una alternativa a los enfoques de la literatura. Las fórmulas sugeridas incluyen sumas finitas simples y pueden utilizarse fácilmente para calcular valores arbitrarios de y .

La ecuación (15) se confirmó como expresiones analíticas reducidas de las ecuaciones (16), (17) y (19) donde la función se especifica como gaussiana, exponencial o la potencia de x. La integral de solapamiento de Franck-Condon y las expresiones analíticas de los elementos de la matriz obtenidas mediante el uso de osciladores armónicos unidimensionales anteriores pueden utilizarse para moléculas diatómicas.

El cálculo del factor FC es importante para investigar las transiciones de vibración en moléculas diatómicas. Como las moléculas poliatómicas tienen más grados arbitrarios, será necesario utilizar vibraciones bidimensionales o multidimensionales. En la literatura se han propuesto diferentes métodos para calcular el Factor de Franck-Condon en moléculas poliatómicas . Para estudiar los estados moleculares excitados de acuerdo con los datos experimentales desarrollados, es importante modelar estas situaciones excitadas de las moléculas y las transiciones entre ellas. El análisis general se realizó con éxito aquí porque los resultados obtenidos para la integral de solapamiento del FC y los elementos de la matriz sobre la función de onda de los osciladores armónicos unidimensionales coinciden completamente con los resultados analíticos de Guseinov et al. , Iachello e Ibrahim , y Chang (Tablas 1-4). El programa informático para las ecuaciones (12), (16), (17) y (19) que contienen sumas finitas simples de coeficientes binomiales fue desarrollado utilizando el software Mathematica 8.0. La comparación entre los resultados del software desarrollado y la literatura se muestra en las Tablas 1-4 para valores arbitrarios de los parámetros integrales calculados. Los resultados para la integral de solapamiento de FC y los elementos de la matriz mostraron una precisión considerablemente alta con los resultados de la literatura dentro de los parámetros integrales. Los resultados de este estudio pueden utilizarse para determinar las distintas densidades de líneas espectrales de las moléculas y para calcular los problemas de transición de varios niveles de vibración.