- Abstract
- 1. Introducción
- 2. Experimental
- 2.1. Materiales y métodos
- 2.2. Pretratamiento del catalizador
- 2.2.1. Lavado del catalizador
- 2.2.2. Proceso de extracción
- 2.3. Caracterizaciones del catalizador
- 2.3.1. XRD (Análisis de difracción de rayos X)
- 2.3.2. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las diferentes muestras y el análisis EDX se realizaron utilizando un microanalizador de sonda electrónica JXA-840 (Japón). El análisis elemental se realizó utilizando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP) (Modelo Optima 4100 DV, Perkin Elmer, EE.UU.). Estudio de simulación
- 3. Resultados y discusión
- 3.1. XRD
- 3.3. Espectros infrarrojos
- 3.4. Actividad catalítica
- 3.5. Mecanismo de extracción y sulfidización del Co
- 4. Conclusiones
- Agradecimientos
Abstract
En este estudio se investigaron los procesos utilizados para la extracción de metales (Co, Mo y Al) a partir de catalizadores de hidrotratamiento gastados. Se describe un mecanismo detallado del proceso de extracción de metales. Además, se realizó un estudio de simulación para comprender el mecanismo de sulfidización. El procedimiento de separación sugerido fue eficaz y logró una extracción de aproximadamente el 80-90%. Además, se identificó el mecanismo de sulfidización. Se descubrió que este proceso de sulfidización para el Co implica un intermedio, cuya estructura se propuso. Este intermedio propuesto se confirmó mediante simulaciones. Además, se examinaron las actividades del catalizador gastado y del regenerado en el craqueo de tolueno. La modificación del catalizador gastado mediante el uso de diferentes cargas de óxido de hierro mejoró la actividad catalítica.
1. Introducción
En el pasado, las empresas de refinado de petróleo solían eliminar los catalizadores gastados quemando el carbono, el azufre y los hidrocarburos arrastrados. El material resultante podía venderse a los productores de hierro y acero como una fuente relativamente barata de cobalto, molibdeno y níquel. Este método empezó a perder adeptos en la década de 1970, cuando las refinerías dejaron de utilizar la etapa de despojo debido a los crecientes costes que suponía. Desgraciadamente, los fabricantes de acero no son partidarios del azufre por los problemas que causa, y tampoco les gusta el carbono en la forma en que se encuentra en los catalizadores usados. Como resultado, los catalizadores gastados sin tratar dejaron de tener valor para los fundidores; así, en lugar de ser residuos utilizables, los catalizadores gastados fueron encapsulados por las empresas de refinado de petróleo antes de ser enviados a los vertederos.
Estas técnicas se prohibieron universalmente a mediados de la década de 1980 porque estos catalizadores contribuían a la contaminación ambiental del aire, el suelo y los océanos. Así, la contaminación de estos entornos por estos catalizadores se convirtió en un grave problema mundial. Un reciente memorando de la Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos (EPA) declaró que los catalizadores usados son residuos peligrosos. En consecuencia, la clasificación incorrecta de estos catalizadores podría convertirse en una pesadilla de litigios para las refinerías. Por lo tanto, en noviembre de 1999, la EPA aclaró el memorando mencionado para caracterizar los catalizadores de hidroprocesamiento gastados como residuos peligrosos sujetos a las regulaciones ordenadas por la Ley de Conservación y Recuperación de Recursos (RCRA) subtítulo C (2).
Como resultado, algunos catalizadores gastados pueden ser pronto clasificados como residuos tóxicos peligrosos, lo que significa que estos catalizadores requerirán un tratamiento adicional para cumplir con los estrictos controles requeridos para su manejo y eliminación . Además, el molibdeno y el cobalto tienen una gran demanda para su uso en aleaciones de acero, piezas de aviones, blindajes, motores industriales, filamentos y diversos tipos de pigmentos. Debido a la creciente demanda de estos metales en el mercado industrial, se han sugerido muchos enfoques, incluyendo la sulfidización por lixiviación ácida, para la recuperación de estos metales de los catalizadores gastados . Además, muchos investigadores han utilizado procesos de biolixiviación para la extracción de metales, como el Mo, el Ni, el Co y el V, a partir de diversos catalizadores de petróleo usados. En estos casos, las bacterias oxidantes del azufre desempeñan un papel importante en la mejora de las eficiencias de lixiviación de metales del proceso . Sin embargo, la principal desventaja del proceso de biolixiviación es que es muy lento en comparación con otros procesos de lixiviación.
El cobalto suele formar diversos sulfuros binarios con la fórmula general de , por ejemplo, Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 y CoS2. Estos sulfuros binarios han llamado la atención por sus excelentes propiedades y su potencial uso en los procesos de hidrodesulfuración e hidrodearomatización que se utilizan en diversos campos industriales . De estos sulfuros de cobalto, el Co3S4 (linnaeita) tiene una estructura de espinela normal (grupo espacial Fd3m) en la que los átomos de Co ocupan tanto los sitios tetraédricos (A) como los octaédricos (B). Se ha informado de que el Co3S4 presenta un orden antiferromagnético (AF) inferior a TN= 58 K . Convencionalmente, los polvos de sulfuro de cobalto se preparan utilizando métodos de estado sólido. Por ejemplo, el sulfuro de cobalto puede producirse por la reacción del cobalto con el azufre o el sulfuro de hidrógeno o por la reacción del monóxido de cobalto con el sulfuro de hidrógeno . Hasta la fecha, muchos investigadores han intentado preparar nanocristalitos de sulfuro metálico utilizando un método en fase de solución , que permite la modulación exacta (es decir, el tamaño, la forma y la composición a escala nanométrica) de los nanocristales resultantes. El Co9S8 y el CoS2 se han fabricado selectivamente mediante la reacción de cloruros de cobalto y polisulfuro de sodio a través de un proceso térmico de tolueno , y el CoS se ha sintetizado a partir de la reacción de sulfuro de cobalto amorfo en una solución de hidracina a 120°C .
En este trabajo, examinaremos los mecanismos por los que los metales, en particular el sulfuro de cobalto, se extraen de los catalizadores gastados utilizando diferentes técnicas, incluyendo programas de simulación.
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos
Se obtuvieron catalizadores gastados que habían sido utilizados en el re-refinamiento de aceite lubricante de desecho durante 10 años (tiempo de vida) de una compañía petrolera local. En este estudio se utilizaron los siguientes productos químicos: ácido oxálico (peso molecular = 126,07; ensayo mínimo 99,5%), solución de hidróxido de amonio (ensayo mínimo 33%), ácido clorhídrico (ensayo mínimo 30%), sulfuro ferroso y cloruro de amonio (ensayo mínimo 33%).
2.2. Pretratamiento del catalizador
2.2.1. Lavado del catalizador
Las capas de derivados del petróleo que contaminaban el catalizador gastado se lavaron con diferentes disolventes orgánicos (por ejemplo, etanol y benceno).
El catalizador lavado se trató térmicamente en aire para eliminar los átomos de carbono y azufre como CO2 y SO2, respectivamente . La temperatura se elevó primero de 100 a 350°C a un ritmo de 50°C/h. A continuación, el producto se mantuvo a 350°C durante 1 hora, tras lo cual se aumentó la temperatura a 450°C a un ritmo de 25°C/h. El producto se mantuvo entonces a esta temperatura durante 24 h.
2.2.2. Proceso de extracción
Cinco gramos del catalizador gastado lavado se añadieron a 500 mL de ácido oxálico 1 M a 100°C. La mezcla se mantuvo a esta temperatura y se agitó durante 3 horas. El catalizador disuelto en la solución contiene oxalato de cobalto, oxalato de molibdeno y oxalato de aluminio. Para separar las sales metálicas individuales, se añadió a la mezcla una solución acuosa de NH3 que contenía NH4Cl para precipitar los metales del grupo (III) como hidróxidos, es decir, Al(OH)3. El precipitado gelatinoso blanco resultante se calcinó a 1000°C para convertirlo en Al2O3. La separación del Co como CoS se realizó haciendo pasar gas H2S a través de la solución. La solución residual que contenía oxalato de Mo se precipitó como cristales blancos.
Las concentraciones utilizadas y la correspondiente solubilidad de los metales se muestran en la Tabla 1.
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2.3. Caracterizaciones del catalizador
2.3.1. XRD (Análisis de difracción de rayos X)
Los difractogramas de rayos X de las muestras investigadas se recogieron utilizando un instrumento avanzado Bruker D8 con radiación CuKα1 y un monocromador secundario, que se operó a 40 kV y 40 mA. Los análisis de la red cristalina y del grupo espacial se realizaron con Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.
2.3.2. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las diferentes muestras y el análisis EDX se realizaron utilizando un microanalizador de sonda electrónica JXA-840 (Japón). El análisis elemental se realizó utilizando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP) (Modelo Optima 4100 DV, Perkin Elmer, EE.UU.). Estudio de simulación
Las simulaciones se realizaron utilizando el software HyperChem 8. La optimización de la energía y los cálculos se realizaron basándose en el método PM3.
3. Resultados y discusión
3.1. XRD
Los patrones de XRD del catalizador gastado y de la mayoría de las muestras de sólidos metálicos extraídos muestran que éstos son amorfos (datos no incluidos), probablemente porque la mayoría de las muestras no fueron calcinadas a altas temperaturas. Sólo las muestras de sulfuro de cobalto presentaban un patrón cristalino detectable (Figura 1), que pertenece a la fase de metal de azufre (S8; ficha PDF nº P741465). Este hallazgo puede explicarse por el hecho de que el cobalto presente en la muestra promueve la formación de S8.
XRD de la muestra de sulfuro de cobalto. Las imágenes SEM y EDX
SEM del catalizador gastado a diferentes aumentos se presentan en la Figura 2, mientras que la Figura 3 muestra una imagen del CoS a diferentes aumentos.
(a)
(b)
(c)
(d)
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Imágenes de MEB del catalizador gastado a diferentes aumentos.
(a)
(b)
(c)
(d)
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(b)
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Imagen de MEB de CoS extraído.
Estas imágenes muestran que los catalizadores gastados aparecen como agregados separados en una matriz amorfa. Este hallazgo puede ser racionalizado por el análisis elemental del catalizador gastado, que muestra que está compuesto por un 76,6% en peso de Al2O3 (Tabla 2).
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Además, las imágenes de la muestra de sulfuro de cobalto (Figura 3) mostraron formas aglomeradas no identificadas de sulfuro de cobalto. Se pudo observar una forma tetragonal como fase única separada, que podría asignarse a la misma estructura cristalina S8 que se muestra en los patrones de DRX.
Además, el análisis de imagen reveló que el tamaño medio de las partículas de CoS es de aproximadamente 90 nm.
Los análisis EDX mostrados en las Tablas 2 y 3 revelan que el catalizador gastado contiene, además de Co, Mo y Al, pequeñas cantidades de C; este hallazgo se confirmó con los espectros IR.
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El análisis EDX de la muestra de sulfuro de cobalto mostró que, además de Co y S, la muestra contiene cantidades muy pequeñas de Al y la cantidad esperada de C. Este resultado puede deberse a la adsorción de ácido oxálico en los centros de cobalto, como se describirá en el análisis de los espectros IR.
3.3. Espectros infrarrojos
Los espectros infrarrojos del catalizador gastado y de todos los metales extraídos se muestran en la figura 4 y se comparan con el espectro IR del ácido oxálico.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
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(d)
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Espectro infrarrojo de los metales gastados y de todos los metales extraídos.
Los espectros de infrarrojos de las muestras extraídas muestran claramente que todavía había alguna matriz orgánica adsorbida en las muestras. Esta matriz incluye el ácido oxálico porque el pico de carbonilo característico (C=O) del ácido oxálico en 1650 cm-1 apareció en casi todas las muestras. Además, el propio catalizador gastado contiene un pico de C=O traza, que puede deberse a la oxidación del coque depositado en su superficie durante la calcinación.
3.4. Actividad catalítica
Se probaron los efectos de la carga de 0,5%, 1,5% y 3% de hierro en el catalizador regenerado en el craqueo de tolueno. Para ello, se calentaron 100 mL de tolueno y 1 g de las muestras de catalizador cargado a 100°C durante 4 h. A continuación, el producto de la reacción se sometió a GC.
3.5. Mecanismo de extracción y sulfidización del Co
El procedimiento de extracción depende de la formación de complejos o compuestos de oxalato solubles de todos los metales. Los metales investigados son Al, Co y Mo.
Las ecuaciones del Esquema 1 representan los compuestos y complejos formados por estos metales.
En base a estas ecuaciones, está claro que el ácido oxálico forma sales simples solubles con Al y Co y oxocomplejos con Mo. En el Esquema 1, permitimos la posibilidad de que se formen tanto complejos de Mo(V) como de Mo(VI).
El método de extracción descrito en la sección experimental conduce a la precipitación de Al como Al(OH)3 y a la separación de Mo como complejos de oxalato. En cambio, el Co se somete a la sulfidización por H2S. Durante este proceso, el cambio de color del violeta al rojo va seguido de la formación de un precipitado negro. Se asumió el mecanismo del Esquema 2.
3.6. Mecanismo de la precipitación de CoS
El mecanismo del esquema 2 supone que primero se forma oxalato de cobalto, que presenta un color violeta. Como resultado de la reacción posterior con H2S, se forma un intermedio de mercapto de color rojo que se precipita como CoS (precipitado negro).
Se realizó una simulación de los espectros energéticos y electrónicos del oxalato de cobalto, del sulfuro de cobalto y del intermedio propuesto para probar el mecanismo anterior (Tabla 4).
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Actividad catalítica hacia el tolueno se mostró en la Figura 5. La Figura 5 compara la actividad catalítica del catalizador gastado con diferentes cargas de óxido de hierro en el craqueo de tolueno. La curva demuestra que la adición de óxido de hierro mejoró la actividad catalítica del catalizador usado. Además, los resultados muestran que la actividad del catalizador gastado no supera el 70% incluso después de 4 horas. Por el contrario, la adición de 0,5 % en peso de óxido de hierro mejoró la actividad catalítica hasta el 100 % después de 3 horas. Un aumento adicional de la carga de hierro dio lugar a un incremento de la actividad catalítica del catalizador gastado. Sin embargo, la adición de 1,5 wt% de óxido de hierro dio como resultado casi el máximo aumento que se observó; la adición de mayores cantidades de óxido de hierro dio como resultado sólo un ligero exceso en la actividad catalítica del catalizador.
Actividad catalítica del catalizador gastado con diferentes cargas de óxido de hierro en el craqueo de tolueno.
Estos resultados muestran que el catalizador gastado puede utilizarse para otros fines. En consecuencia, su reutilización en lugar de su eliminación podría ser una alternativa respetuosa con el medio ambiente. La adición de una pequeña cantidad de un óxido metálico diferente, como el óxido de hierro, puede mejorar su actividad catalítica, lo que maximiza el beneficio del catalizador gastado.
4. Conclusiones
De este estudio se pueden extraer las siguientes conclusiones.(1)El ácido oxálico disuelve eficazmente el catalizador gastado estudiado a una concentración de 0,1 mol por gramo de catalizador. (2)Se propuso un mecanismo para la sulfidización del cobalto y se identificó y confirmó un intermediario. (3)Todos los metales fueron capaces de adsorber ácido oxálico.(4)El S8 se forma durante la precipitación del sulfuro de cobalto. (5)Además de los beneficios económicos de la extracción de metales del catalizador gastado, el propio CoS puede catalizar muchas reacciones. (6)Se realizó con éxito el uso del catalizador gastado como catalizador para la eliminación de un contaminante industrial, como el tolueno. (7)La actividad catalítica del catalizador gastado en el craqueo de tolueno se mejoró mediante la simple impregnación de hierro sobre el catalizador gastado. El catalizador cargado de hierro resultante mostró un alto rendimiento y una buena actividad catalítica (la actividad resultante alcanzó casi el 100%).
Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por el Decanato de Investigación Científica (DRS) de la Universidad Rey Abdulaziz, Jeddah (Subvención nº 1-247-D1432). Por lo tanto, los autores agradecen al DRS su apoyo técnico y financiero.