Materiales 2D: Una introducción a los materiales bidimensionales

Materiales a nanoescala

La base de la tecnología es la comprensión de los sistemas materiales. Dependiendo de la aplicación, se requieren propiedades específicas de los materiales. Por ejemplo, la conductividad eléctrica del cobre se aprovecha para construir circuitos, la resistencia a la compresión del hormigón es necesaria para crear rascacielos, y la durabilidad y flexibilidad del caucho vulcanizado es importante para los neumáticos de los coches. Cuanto más conozcamos las propiedades de un material, más podremos impulsar la tecnología.

Cuando pensamos en las propiedades de un material, solemos pensar que se basan únicamente en el material del que está hecho. El metal conduce la electricidad porque sus átomos están unidos por enlaces metálicos, que dejan a los electrones libres para desplazarse por el material cuando se aplica un campo eléctrico. El hormigón es fuerte porque contiene cemento que mantiene unidas piezas incompresibles de arena y grava. El caucho vulcanizado es flexible, pero duradero, porque está hecho de cadenas de polímeros flexibles firmemente unidas entre sí.

Sin embargo, hay algo más que puede afectar al comportamiento de un material: su tamaño. Esto es especialmente cierto en el caso de algunos materiales cuando sus dimensiones se reducen a la nanoescala (es decir, su tamaño puede expresarse razonablemente en nanómetros, generalmente más pequeños que unos cientos de nanómetros y hasta menos de un nanómetro). La conductividad eléctrica, la reactividad química, las propiedades mecánicas e incluso la forma en que un material interactúa con la luz pueden cambiar en la nanoescala.

A medida que avanza nuestra capacidad para crear y estudiar nanomateriales, se descubren nuevas propiedades fascinantes e inesperadas. Esto ha abierto vías completamente nuevas para futuras tecnologías que dependen del tamaño de un material, así como de sus propiedades a gran escala. Estamos entrando de verdad en la era de la nanotecnología.

¿Qué son los materiales 2D?

Los nanomateriales pueden clasificarse a grandes rasgos por el número total de sus dimensiones nanoscópicas:

• Si las tres dimensiones de un material son de tamaño nanométrico, se denominaría material 0D (de dimensión cero), más conocido como nanopartícula.
• Si dos dimensiones de un material son de tamaño nano, con la otra dimensión mucho más grande (como un trozo de cuerda reducido a un tamaño minúsculo), entonces se trata de un material 1D o ‘nanotubo/nanocable’.
• Si sólo una dimensión es de tamaño nano, se trataría de un material 2D, parecido a una hoja grande pero muy fina (como un trozo de papel).
• Por último, si un material no tiene ninguna dimensión lo suficientemente pequeña como para ser considerado de tamaño nano, entonces no es un nanomaterial. En su lugar, debe denominarse material «a granel», y es esta clase la que tratamos en nuestra vida cotidiana.

La siguiente tabla ofrece una explicación simplificada.

Número de dimensiones nanoscópicas	Clasificación	Ejemplo
	Granel	Cualquier cosa que se pueda ver a ojo
	2D (nanosheet)	Grafeno
	1D (nanotubo o nanohilo)	Nanotubo de carbono
	0D (nanopartícula)	Punto cuántico

Con los materiales 2D, a menudo es posible reducir el grosor del material hasta un solo átomo. Este es el caso del material 2D más conocido, el grafeno, y es donde se producen los cambios más interesantes en las propiedades.

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Ejemplos de materiales 2D

El grafeno fue el primer material 2D «moderno» que se aisló en 2004 . Desde entonces, ha habido literalmente cientos de otros ejemplos , con una amplia gama de propiedades. A continuación se muestran algunos de los que se están investigando activamente.

El grafeno y el nitruro de boro hexagonal

El grafeno es una red hexagonal de átomos de carbono con enlaces covalentes de sólo un átomo de grosor (unos 0,14 nm). Es un semimetal (sus bandas de conducción y de valencia se tocan). La exclusiva estructura de bandas del grafeno hace que los electrones se desplacen a través de él a velocidades extremadamente altas (aproximadamente 1/300 de la velocidad de la luz), lo que le confiere propiedades fascinantes, como una conductividad térmica sin parangón.

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Opticamente transparente, el grafeno absorbe sólo el 2% de la luz visible incidente y tiene la mayor resistencia a la tracción de cualquier material. Una sola monocapa de grafeno, de sólo 0,3 nm de grosor, sería capaz de soportar el peso de un balón de fútbol. (figura de un balón de fútbol en una monocapa)

El nitruro de boro hexagonal (h-BN) es un isomorfo del grafeno (tiene el mismo aspecto cristalino), pero tiene átomos de boro y nitrógeno en lugar de carbono. A diferencia del grafeno, es un aislante de banda ancha.

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Dicalcogenuros de metales de transición (TMDCs)

Los dicalcogenuros de metales de transición (comúnmente denominados TMDCs) tienen la fórmula química MX2, donde M es un metal de transición (como el molibdeno (Mo) o el tungsteno (W)) y X es un calcógeno (como el azufre (S), el selenio (Se) o el telurio (Te)). Los TMDC a granel son materiales de van der Waals con cada capa de tres átomos de grosor, formada por la capa metálica intercalada entre dos capas de calcogenuro.

Los TMDC pueden adoptar varias estructuras cristalinas. La más común es la fase 2H con simetría trigonal, que da lugar a características semiconductoras como las que poseen MoS2, WS2, MoSe2. Estos semiconductores tienen un bandgap indirecto cuando están en la masa. En el caso de las monocapas, el bandgap se convierte en directo y en el espectro visible, lo que los hace atractivos para la optoelectrónica. Las movilidades de carga de ~100-1000 cm2V-1s-1 los convierten en una opción popular para los transistores 2D. Otra estructura posible es la fase metálica 1T, que es el polimorfo más estable del WTe2.

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Fosforeno

El fosforeno es una sola capa de fósforo negro – un alótropo estable en capas del fósforo elemental. Es un semiconductor de banda prohibida directa con una estructura de panal fruncido. El bandgap puede ajustarse en toda la región visible apilando unas capas sobre otras. Tiene una buena movilidad de carga (~1000 cm2V-1s-1), por lo que es adecuado para dispositivos optoelectrónicos y transistores. La estructura ondulada del fosforeno significa que sus propiedades pueden variar significativamente, dependiendo de la dirección en la que se mida el material.

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Xenos

Monocapas de silicio (siliceno), germanio (germaneno) y estaño (estano), se conocen colectivamente como Xenos (siguiendo la convención de denominación del grafeno). Tienen una estructura hexagonal similar a la del grafeno, pero están curvados en distintos grados. A diferencia del grafeno, no pueden exfoliarse del material a granel y deben cultivarse epitaxialmente en un sustrato, y generalmente conservan una fuerte interacción con ese sustrato. Aunque todavía están en pañales, sus aplicaciones potenciales van desde los transistores de efecto de campo hasta los aislantes topológicos.

Recientemente, también se han cultivado análogos 2D del antimonio y el bismuto (antimomeno y bismutina, respectivamente). El bismuto tiene potencial para aplicaciones magneto-electrónicas.

¿Cómo se hacen los materiales 2D?

Es posible tomar cualquier material y adelgazarlo (hasta que tenga un grosor de sólo unos átomos) para crear un material 2D. Sin embargo, muchos materiales (por ejemplo, los diamantes) tienen enlaces químicos orientados en 3 dimensiones, por lo que adelgazar el material requiere cortar estos enlaces, dejándolos «colgando». Un material 2D creado de esta manera tendrá una alta densidad de enlaces colgantes, que son química y energéticamente inestables, y pueden obligar al material a reorganizar su estructura para reducir su energía superficial.

Otro alótropo del carbono -el grafito- tiene fuertes enlaces químicos sólo a lo largo de los planos dentro del material a granel. Estos planos están apilados unos encima de otros y se mantienen unidos por una débil interacción de Van der Waals, por lo que pueden separarse sin dejar ningún enlace colgante. En el caso del grafito, un solo plano se denomina grafeno. Por lo tanto, la mayoría de los materiales 2D que se estudian pertenecen a la clase más amplia de materiales estratificados (o materiales de van der Waals).

Hay dos métodos para fabricar materiales en 2D:

i) Top-down (empezar con un material a granel y hacerlo más fino)

ii) Bottom-up (empezar con los ingredientes atómicos y ensamblarlos juntos)

Dentro de cada uno de estos enfoques hay varias subcategorías, cada una con sus propias ventajas y desventajas – explicadas a continuación.

Superficial

• Exfoliación mecánica – Conocida comúnmente como el «método de la cinta adhesiva», se utilizó por primera vez para crear grafeno monocapa. Se aplica un trozo de cinta adhesiva a la superficie de un material estratificado y luego se despega, llevándose consigo las escamas (formadas por un pequeño número de capas). A continuación, la cinta puede presionarse sobre un sustrato para transferir las escamas para su estudio. El rendimiento de las monocapas de este proceso es bajo (las escamas obtenidas son en su mayoría multicapas), sin control sobre el tamaño y la forma. Sin embargo, el tamaño de las escamas monocapa que se pueden producir es razonable (desde unas pocas micras hasta ~100 micras) y la calidad de las monocapas es excelente, con muy pocos defectos debido a la falta de procesamiento químico implicado.

  También es una técnica adecuada para todos los materiales de van der Waals. Por estas razones, la exfoliación mecánica sigue siendo popular para estudios de laboratorio, pero no es escalable para su integración en nuevas tecnologías.

  

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• Exfoliación líquida – Otro método mecánico, la exfoliación líquida implica el uso de un disolvente orgánico como medio para transferir la fuerza mecánica al material en capas (a menudo en forma de polvo) suspendido en el líquido. La sonicación hace que se aplique una tensión de tracción a las capas, forzándolas a separarse. Para mejorar el rendimiento de las monocapas, existen variaciones, como la introducción de iones reactivos (entre las capas de material que crean burbujas de hidrógeno) que separan las capas, o que mezclan rápidamente la solución para crear una fuerza de cizallamiento adicional en las capas.

  Este método es altamente escalable pero tiene varios inconvenientes. El rendimiento de las monocapas suele ser bajo y las escamas suelen tener un tamaño inferior a 100 nm (debido a las fuerzas aplicadas que las separan). Las escamas resultantes también pueden tener potencialmente una alta densidad de defectos y disolvente residual cuando se retiran de la solución, lo que las hace inadecuadas para muchas aplicaciones optoelectrónicas.

  

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Subida

• Deposición química de vapor – Este proceso consiste en hacer pasar uno o más gases precursores (que suelen contener los ingredientes atómicos de la película requerida) a través de un horno calentado, donde reaccionarán juntos o con un sustrato y formarán una fina capa del material requerido. Este proceso se ha aplicado con éxito para cultivar grafeno y TMDC. Es necesario controlar varios parámetros (como las presiones y composiciones de los gases, la temperatura y los tiempos de reacción), ya que afectarán al grosor, la calidad y la composición de las películas. Aunque este proceso es más complejo y caro que la mayoría de las técnicas descendentes, es altamente escalable y la calidad de las películas producidas se aproxima a la de las capas exfoliadas mecánicamente.

• Síntesis química basada en soluciones – Se ha desarrollado una gran variedad de técnicas para sintetizar materiales 2D mediante técnicas químicas húmedas. Entre ellos se encuentran las reacciones químicas a alta temperatura en solución, el crecimiento mediado por la interfaz (las reacciones se producen sólo en la superficie de un líquido), la fusión de nanopartículas en nanoplanchas más grandes y muchos más. Cada método es particularmente adecuado para un determinado tipo de material 2D, y todo, desde el grafeno y los TMDC hasta los metales monocapa, puede sintetizarse utilizando la técnica apropiada.

  El tamaño lateral de las escamas producidas por estos métodos es generalmente pequeño (<100’s nm), y las técnicas comparten el mismo problema del disolvente residual que la exfoliación líquida. Sin embargo, para ciertas aplicaciones, la escalabilidad, el bajo coste y la versatilidad de estas técnicas hacen que la síntesis química sea el mejor método para la producción a gran escala.

¿Por qué los materiales 2D son diferentes de los materiales a granel?

Esto se reduce a tres razones:

1. Se eliminan las interacciones de van der Waals – Un material en capas a granel está formado por muchos planos unidos covalentemente que se mantienen unidos por débiles interacciones de van der Waals. Cuando se aplica una fuerza a un material, estas fuerzas de van der Waals pueden superarse fácilmente y el material se rompe, lo que hace que parezca débil. Por el contrario, los enlaces covalentes que mantienen unidos a los átomos en las capas son en realidad muy fuertes. Una monocapa sólo tendrá enlaces covalentes. Al eliminar los «enlaces débiles» del material, éste parece ser mucho más fuerte. Por ejemplo, el grafeno tiene una resistencia a la tracción 1000 veces mayor que el grafito, y mientras que un lápiz de grafito puede romperse fácilmente, el grafeno es más de 100 veces más fuerte que el acero.

   

1. Aumento de la relación superficie-volumen – La relación superficie-volumen de un material define qué parte está expuesta a su entorno. Esto es importante para las reacciones químicas: cuanto más reactivo esté en contacto con el material, más rápida será la reacción, por lo que los materiales en 2D tienden a ser más reactivos que sus homólogos en masa. También hace que los materiales 2D sean más sensibles a su entorno, un efecto que se aprovecha para los sensores basados en materiales 2D.

   

1. Confinamiento de electrones en un plano – Las propiedades electrónicas y ópticas de un material dependen de su estructura de banda electrónica. Ésta describe cómo se mueven los electrones a través del material, y es el resultado de la periodicidad de su estructura cristalina. Cuando un material pasa de ser a granel a 2D, la periodicidad se elimina en la dirección perpendicular al plano, lo que puede cambiar en gran medida la estructura de bandas. Las estructuras de banda modificadas son responsables de la altísima conductividad del grafeno y de la fluorescencia del MoS2 monocapa.

   

   Otro efecto del confinamiento dimensional es la reducción del apantallamiento dieléctrico entre electrones y huecos en los semiconductores. Cuando hay menos material para apantallar el campo eléctrico, habrá un aumento en la interacción de Coulomb y excitones más fuertemente unidos – haciéndolos más estables que los excitones que se encuentran en los materiales a granel. Si los excitones están confinados en un plano que es más delgado que su radio de Bohr (como es el caso de muchos semiconductores 2D), el confinamiento cuántico dará lugar a un aumento de su energía en comparación con los excitones a granel, cambiando la longitud de onda de la luz que absorben y emiten.

   Su energía puede ajustarse un poco cambiando el número de capas en el material 2D (es decir, una estructura de dos capas absorberá/emitirá luz de menor energía que una monocapa). Sin embargo, esto también puede afectar a la estructura de banda, dando lugar a cambios en otras propiedades también (por ejemplo, el MoS2 bicapa se vuelve no emisivo en comparación con una monocapa debido a los cambios en la estructura de banda electrónica).

Aplicaciones de los materiales 2D

El cambio en las propiedades, causado por una reducción en la dimensionalidad de los materiales 2D, significa que a menudo son muy adecuados para aplicaciones en las que el material a granel sería inadecuado. A continuación se enumeran algunas de las aplicaciones más prometedoras.

• Transistores y sensores

Se han fabricado transistores de efecto de campo (FET) a partir de diversos materiales semiconductores 2D, como los TMDC y el fósforo negro. Su buena movilidad de carga y sus brechas moderadas los convierten en buenos candidatos para esta aplicación.

El nitruro de boro hexagonal se utiliza a menudo como dieléctrico de puerta. A pesar de su falta intrínseca de bandgap, el grafeno también se ha utilizado como canal activo en transistores abriendo un bandgap con métodos como la ingeniería de estados de borde, el dopaje químico o la aplicación de campos eléctricos.

Una ventaja de los materiales 2D sobre el silicio convencional es su flexibilidad inherente. En combinación con los sustratos adecuados, los materiales 2D pueden utilizarse para crear circuitos flexibles. Aunque la producción a gran escala de capas 2D de alta calidad que requeriría la industria electrónica todavía plantea algunos problemas, los transistores siguen siendo una de las aplicaciones más prometedoras. Se han fabricado sensores basados en FET a partir de TMDCs 2D que pueden detectar una serie de productos químicos en el rango de partes por millón o mejor, incluyendo trietilamina , óxido nítrico , amoníaco y dióxido de nitrógeno mediante la medición de los cambios de conductancia cuando se exponen a estos productos químicos.

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• Fotodetectores

Muchos TMDC (por ejemplo, MoS2, MoSe2, WS2 y WSe2) y el fósforo negro tienen un bandgap en la región óptica o del infrarrojo cercano y buenas características de transporte de carga. Una sola monocapa de TMDC (< 1nm de espesor) puede absorber hasta el 10% de la luz visible incidente, lo que equivale a aproximadamente 100nm de silicio. Debido a la delgadez de las monocapas, esta absorción no es suficiente para una fotovoltaica de alta eficiencia. Sin embargo, se pueden fabricar fotodetectores de alta eficiencia. Un dispositivo fabricado a partir de una monocapa de MoS2 exfoliada mecánicamente alcanzó una sensibilidad de ~103 A/W en el rango espectral de 400nm-680nm , mientras que combinando MoS2 con grafeno en una heteroestructura la sensibilidad alcanzó los 108.

• Electrodos para baterías de iones

Los electrodos para baterías de iones y supercondensadores requieren materiales conductores de la electricidad con una gran superficie para almacenar altas densidades de iones. El grafeno ha recibido cierta atención como posible sucesor de los electrodos de grafito debido a su mayor relación superficie-masa, su mayor conductividad, su mayor resistencia mecánica y su flexibilidad, lo que podría dar lugar a baterías más fuertes y ligeras, con mayores densidades de potencia y tiempos de carga más rápidos. El MoS2 2D también ha recibido mucha atención como posible electrodo. Aunque es semiconductor en su estructura cristalina 2H más estable, puede prepararse de tal manera (normalmente por exfoliación química) que adopta una fase metálica 1T. Los electrodos formados a partir de monocapas apiladas de 1T han mostrado mayores densidades de potencia y energía que los electrodos basados en grafeno.

• Aislantes topológicos

Los aislantes topológicos (TIs) son materiales que se comportan como aislantes, excepto en sus bordes, donde pueden conducir electrones con alta eficiencia. Los electrones con espines opuestos se desplazan por los bordes en direcciones opuestas. Los TIs pueden encontrar aplicaciones prácticas en dispositivos electrónicos y espintrónicos de baja potencia (donde el espín de los electrones se utiliza para codificar información o mejorar el rendimiento del dispositivo). Se espera que los xenos (en particular el bismuteno y la estanina) actúen como TIs . El TMDC WTe2 puede cambiar entre aislante topológico y superconductor con un campo eléctrico.

• Valleytrónica

La Valleytrónica utiliza una propiedad de los portadores de carga en algunos TDMC (por ejemplo, MoS2, WS2) llamada «polarización de valle». Esta propiedad está relacionada con el espín y el momento angular del electrón y del agujero. La excitación óptica polarizada permite la excitación selectiva de un valle concreto y, por tanto, de portadores de un espín específico. Este grado de libertad adicional abre la posibilidad de crear nuevos dispositivos optoelectrónicos para el procesamiento y almacenamiento de datos. La Valleytrónica se trata con más detalle aquí.

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