Un detector de rayos X de película fina sensible y robusto utilizando diodos de perovskita en capas 2D

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Aquí, diseñamos un nuevo tipo de dispositivo de película fina fabricado en configuración de unión p-i-n con perovskita estratificada en fase Ruddlesden-Popper (RP) bidimensional (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) para detectar eficazmente los fotones de rayos X. Como se ilustra en la Fig. 1A, el dispositivo utiliza una estructura de óxido de indio y estaño (ITO)/contacto de tipo p/película fina RP/contacto de tipo n/oro, donde elegimos el poli (PTAA) como contacto de tipo p y el C60 como contacto de tipo n. La medición de la dispersión de rayos X de incidencia rasante (GIWAXS) mostrada en la Fig. 1B confirma aún más la superioridad cristalina y la orientación preferida en la película delgada de RP 2D (13, 14). Para evaluar la viabilidad de las perovskitas como detector de radiación, calculamos el coeficiente de absorción lineal de rayos X (μl) en función de la energía incidente (los detalles se encuentran en Materiales y Métodos) para nuestras RPs 2D, la perovskita de triyoduro de plomo de metilamonio 3D (MAPbI3) y el silicio (Si) y los representamos en la Fig. 1C. El coeficiente de absorción de estos materiales de perovskita es, en promedio, de 10 a 40 veces mayor que el del silicio para los rayos X duros. Obsérvese que los μl para las perovskitas 2D y 3D son similares; esto sugiere que la presencia de los grandes orgánicos en las perovskitas 2D no afecta a los coeficientes de absorción de rayos X, que están dominados por los elementos pesados. Aprovechando esta fuerte absorción de rayos X en los materiales de perovskita (fig. S1), probamos el detector p-i-n de película delgada bajo rayos X. Las capas absorbentes de rayos X 2D RP se fabrican con el enfoque de fundición en caliente (14-16) que formó una película delgada altamente cristalina para lograr el transporte de carga mejorada y la colección a través de los dos electrodos (17).

La figura 1 (D a F) resume el rendimiento del detector realizado con la película fina de RP 2D de 470 nm cuando se mide en la oscuridad y bajo el haz de sincrotrón con una energía mono de 10.91 keV y un flujo de fotones de 2,7 × 1012 recuentos de fotones por centímetro cuadrado por segundo (Ct cm-2 s-1) (la calibración del flujo de fotones de rayos X se describe en Materiales y Métodos). Como referencia, también hemos medido el diodo p-i-n de silicio comercial (600 μm de espesor) en las mismas condiciones. Las características de densidad de corriente-voltaje (J-V) en la oscuridad y bajo la exposición a los rayos X, tal y como se representa en la Fig. 1D, se utilizan para describir las respuestas de los dispositivos. Gracias al diseño de la unión p-i-n, la densidad de corriente oscura para el dispositivo RP 2D es tan baja como 10-9 A cm-2 a polarización cero y 10-7 A cm-2 a -1 V, lo que se traduce en una alta resistividad oscura de 1012 ohm-cm procedente del diodo debido a las eficientes capas de bloqueo de la corriente oscura. Obsérvese que la resistividad oscura intrínseca del material se calcula en 5 × 1012 ohm-cm por el régimen de inyección hacia delante (fig. S2). Una vez que los dispositivos se exponen a la fuente de rayos X, el dispositivo RP 2D muestra un aumento gigantesco de la densidad de corriente inducida por los rayos X (JX) a polarización cero (cortocircuito), cuatro órdenes de magnitud mayor que la corriente oscura (fig. 1D). Como comparación, colocamos el dispositivo de Si bajo la misma condición de exposición a los rayos X que sólo produce un aumento de dos órdenes de magnitud en JX (Fig. 1D, negro). Cabe destacar que los dispositivos de Pb3 no presentan histéresis en la oscuridad ni bajo la iluminación de rayos X (fig. S3). El dispositivo 2D RP también genera un gran voltaje de circuito abierto (VOC) de ~650 mV bajo la exposición a los rayos X, mientras que el del diodo de Si era sólo de ~250 mV. Tanto el alto VOC como el gran JX producido en cortocircuito se atribuyen a la alta densidad de portadores de carga generados en el RP 2D acreditada por la alta sección transversal de absorción y la baja recombinación no radiativa en la película fina cristalina.

Para cuantificar el límite de detección del detector, extrajimos además la densidad de carga del JX bajo polarización cero con varios flujos de fotones de rayos X para el RP 2D y un dispositivo de silicio, y se representan en la Fig. 1E. El límite de densidad de fotones de detección para el dispositivo RP 2D es de aproximadamente 5 × 108 Ct s-1 cm-2. En comparación con el dispositivo de referencia de Si (3 × 109 Ct s-1 cm-2), este valor es menor debido a la baja corriente oscura del primero. Además, calculamos la energía de ionización (W) del material RP 2D para validar los resultados basándonos en la siguiente relaciónW=φ×E×ηQ/qdonde φ es el flujo de fotones (Ct s-1 cm-2), E es la energía de los fotones de rayos X (eV), η es la eficiencia de absorción del material, Q es la densidad de carga total extraída (C cm-2 s-1) y q se refiere a la carga elemental. Ajustando linealmente la Fig. 1E, obtuvimos que el valor estimado para W es de 4,46 eV (ver Materiales y Métodos para los cálculos detallados). Varios materiales siguen la regla de Klein (18), que da una estimación de la relación entre la energía de ionización y el bandgap del material como W± = 2,8 * Eg + Ephonon, donde Eg es el bandgap energético (1,8 eV para el Pb3) y Ephonon es el término energético de los fonones (aproximadamente 0,5 eV). Utilizando la regla de Klein, el valor de W± para Pb3 es de 5,54 eV. Nuestro valor medido (4,46 eV) está en el mismo rango que el valor predicho teóricamente.

Una importante cifra de mérito es la sensibilidad del detector (C Gyair-1 cm-3), que puede extraerse de la pendiente de una región lineal en el gráfico dependiente de la densidad de carga en la Fig. 1F y multiplicarse por el espesor de la capa activa. Primero convertimos el flujo de fotones en dosis de exposición para el aire (Gyair) calculando la carga ionizada en el aire con una energía de rayos X de 10,91 keV (ver Materiales y Métodos). A continuación, la señal de rayos X restada por la señal oscura del detector (Con – Coff) se representa en la Fig. 1F en función de las dosis de rayos X incidentes. Observamos que el dispositivo RP 2D tiene un nivel de señal-ruido comparable al del diodo de Si a altas dosis de rayos X, mientras que muestra un límite de detección mucho más bajo con una relación señal-ruido distinguible de 10-8 de densidad de carga (C cm-2 s-1) a bajas dosis de exposición hasta 10-5 Gyair s-1. Multiplicando la pendiente y el espesor de la capa activa, se estima que la sensibilidad para el dispositivo RP 2D es de 0,276 C Gyair-1 cm-3. El valor de la sensibilidad para el diodo p-i-n de Si en nuestra medición es comparable al rendimiento típico de un diodo de silicio, como se discute a fondo en la Nota S3, lo que valida nuestros valores medidos aquí. El valor de sensibilidad para el dispositivo RP 2D es considerablemente más alto que otros valores de sensibilidad reportados para los detectores de rayos X de película delgada de perovskita (véase la tabla S1, que presenta una comparación detallada con los detectores reportados en la literatura) (19-24). También hay que tener en cuenta que los detectores de película fina ofrecen un mejor rendimiento que los detectores de cristal a granel que operan en el régimen de baja energía de rayos X (24), lo que motiva el desarrollo del detector de película fina para esas aplicaciones. El dispositivo RP 2D estudiado aquí, que muestra una alta sensibilidad bajo polarización cero, también se denomina corriente de detección primaria y, por lo tanto, puede considerarse como un detector autoalimentado.

Para entender este rendimiento superior del detector, examinamos las características J-V dependientes de la potencia y del campo para el dispositivo RP 2D con mayor detalle en la Fig. 2 (A y B). En la Fig. 2A se representan las curvas J-V bajo varios flujos de fotones de rayos X. Como era de esperar, las señales del dispositivo Pb3 disminuyen sistemáticamente con la disminución del flujo de fotones. Bajo una alta exposición a los rayos X, la pendiente J-V se aplana en el régimen de polarización moderada hacia adelante y hacia atrás (véase la fig. S5 para las pendientes J-V derivadas), lo que indica una recogida de carga independiente del campo (17). Además, en la Fig. 2B representamos la JX en función del flujo de fotones de rayos X bajo varios campos eléctricos. El JX dependiente del flujo de fotones de rayos X es casi idéntico cuando el detector opera bajo diferentes voltajes aplicados (Fig. 2B). Ambas observaciones sugieren una eficiencia de recogida de carga casi ideal bajo la exposición a los rayos X. Debido a la gran densidad de portadores generada por la fuerte absorción de rayos X en el Pb3, se forma un gran campo incorporado por la división del nivel de quasi-fermi entre los contactos p y n, facilitando la posterior recogida de carga. Se trata, por tanto, de una ventaja intencionada del diseño de la unión p-i-n de capa fina, en la que las cargas son recogidas por un campo eléctrico interno sin necesidad de campos externos. La recogida de carga independiente del campo se mantiene en varias irradiaciones de rayos X (Fig. 2B), lo que lleva a la observación de curvas de flujo JX- rayos X casi idénticas bajo varios campos. Los resultados significan que el detector de película delgada de Pb3 sigue siendo eficiente a bajas dosis de exposición. Para validar nuestra hipótesis, utilizamos la medición de la capacitancia-voltaje (C-V) para sondear la unión de agotamiento de los dispositivos de rayos X de película fina 2D RP (470 nm). La figura 2C muestra la C normalizada (la capacitancia por el valor C0 a 0 de polarización) frente a una curva de polarización de CC sondeada a una frecuencia de CA de 100 kHz. En el gráfico, observamos una pendiente aplanada en el rango de -1 a +0,9 V, lo que indica un cambio insignificante en la capacitancia bajo la polarización de CC externa en este rango. Esta es una firma clásica de la formación de una unión totalmente agotada sin la contribución de la carga espacial en la capa intrínseca de perovskita (25). En la polarización hacia delante, el valor de la capacitancia aumenta cuando la polarización es superior a la tensión de banda plana. Esto se debe a la recombinación de la carga en la unión por la inyección de corriente continua.

El hecho de que nuestro detector produzca un alto voltaje de circuito abierto (VOC = 650 mV) debido a la alta generación de densidad de portadores es sugerente para utilizar el voltaje generado como un parámetro de detección alternativo. Para evaluar la viabilidad, trazamos los valores de VOC para los detectores de referencia 2D RP y Si en función del flujo de fotones de rayos X bajo dos energías diferentes (Fig. 2, D y E). El rango del flujo de fotones de rayos X se estima mediante la señal de corriente de salida del diodo de silicio de calibración expuesto bajo esas dos fuentes de fotones de rayos X. En ambos gráficos, se encuentra que el VOC escala linealmente con el flujo de fotones en escala logarítmica. La generación de voltaje en circuito abierto en un dispositivo fotovoltaico (26) se atribuyó al desdoblamiento del nivel cuasi-fermi determinado por el equilibrio entre el portador generado y la recombinación, y se encontró que el valor era linealmente promocional al flujo de fotones en escala logarítmica. Puede describirse mediante el bandgap efectivo (Eeff) y la recombinación de cargas (n) y es una función de la temperatura (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)donde kBT/q es el voltaje térmico, NA es la concentración de dopaje, Δn es la concentración de portadores en exceso y ni es la concentración de portadores intrínsecos. Durante el funcionamiento del dispositivo fotovoltaico, la concentración de portadores foto-generados es proporcional a la potencia de la luz incidente, y el voltaje de circuito abierto es, por tanto, proporcional al ln (potencia). Una tendencia similar se observó en la Fig. 2 (D y E), donde el COV escala linealmente con el logaritmo del flujo de fotones de rayos X incidente. Por lo tanto, el voltaje de circuito abierto generado por los rayos X es también un término dependiente de la densidad de carga. Ajustando la curva logarítmica lineal de la Fig. 2D, la pendiente obtenida es de 0,046, correspondiente a 2 kBT/q a temperatura ambiente; aquí, kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y q se refiere a la carga elemental. Se trata de una observación similar a la de nuestro estudio anterior (17) en el sentido de que, a menor potencia luminosa, el gráfico de VOC del dispositivo de perovskita 2D frente a la potencia logarítmica de la luz arroja una pendiente de ajuste lineal de 2 kBT/q a temperatura ambiente. Esta relación es concomitante con nuestra observación en los detectores de rayos X, lo que sugiere que el origen físico del VOC generado por los rayos X está determinado también por la densidad de carga.

Medimos además los espectros de luminiscencia de rayos X de la película fina de Pb3 (Fig. 2F, rojo) sondeando la señal de emisión visible de la película fina de Pb3 bajo excitación de rayos X. Esta medición revela la vía de recombinación de la carga ionizada (recombinación radiativa) que ayuda a profundizar en el mecanismo de funcionamiento del detector. En el mismo gráfico se comparan los espectros de emisión intrínseca del monocristal de Pb3 y de las películas delgadas por fotoluminiscencia (PL). Es interesante observar que la película delgada de Pb3 muestra un amplio espectro tras la excitación de los rayos X, cubriendo energías de 2 a 1,66 eV. Se comprueba que la película delgada es estable después de esta medición por la estructura cristalina con un mapa GIWAXS (fig. S6) que excluye el efecto de degradación. De la literatura, se sabe que la película delgada de RP 2D tiene dos características de emisión de PL tanto en estados de alta energía (picos a 2 eV) como de baja energía (picos a 1,7 eV). La característica de alta energía se observa en el monocristal (estados de masa), mientras que el estado de emisión de baja energía domina en la película delgada, y este último facilita la disociación de portadores y evita la recombinación de cargas (28). Al comparar los espectros de luminiscencia de rayos X de la película delgada de Pb3 con el PL de la película (verde) y de las escamas monocristalinas (azul), la emisión se origina en la recombinación de cargas ionizadas de los estados de baja y alta energía. Esto no se observó en los espectros de PL cuando fueron excitados por láseres de baja energía. Por lo tanto, concluimos que, cuando los rayos X de alta energía excitan el material, las cargas se avalanzan y se ionizan a una energía mucho mayor (alta densidad de portadores calientes) y se transportan a través de los estados de alta y baja energía para ser recogidas directamente, lo que produce la señal eléctrica. Esto es distinto al detector que funciona con luz visible, donde no se puede evitar la pérdida de portadores calientes. Este proceso beneficia, por tanto, a una alta señal de corriente eléctrica inducida por rayos X y a una alta generación de COV sin pérdida térmica a través de un proceso de enfriamiento de portadores calientes en el dispositivo de Pb3, lo que demuestra un rendimiento excepcional en un modo de detección de rayos X en contraposición a la detección de luz visible (figs. S7 a S9).

Para resumir aquí, la dependencia lineal observada en la Fig. 2 (D y E) sugiere que el COV es un mecanismo de detección prometedor que puede hacer avanzar un diseño de circuito externo muy simplificado para las mediciones de señales. En particular, nuestro dispositivo RP 2D muestra un VOC distinguible a diferentes energías de rayos X, lo que podría ser un parámetro sensible para distinguir la energía a través de diferentes números de portadores ionizados en el semiconductor (29, 30).

Una de las expectativas al utilizar un detector de rayos X de estado sólido es su rápido tiempo de respuesta a la exposición a los rayos X. Sin embargo, el detector de rayos X de última generación basado en materiales de perovskita tiene un tiempo de respuesta en el régimen de segundos a milisegundos debido a la presencia del efecto de histéresis (19-24). En el dispositivo RP 2D, el diseño de la película delgada con un gran campo incorporado debería facilitar la rápida extracción de los portadores generados por los rayos X, lo que representa otra ventaja de dicho diseño de dispositivo. Por lo tanto, utilizamos luz visible como fuente de excitación para probar la respuesta temporal del detector con varias resistencias de carga (Fig. 3A). Los tiempos de subida y bajada se encuentran en el rango de 1 a 10 μs y se vuelven más lentos a medida que aumenta la resistencia de carga. Esto indica que la respuesta temporal de los detectores está limitada por la constante de tiempo del circuito y que la respuesta real del material es mucho más rápida. Por lo tanto, investigamos más la fotocorriente resuelta en el tiempo bajo excitación láser rápida, y la amplitud de la fotocorriente se mantuvo comparable a la densidad de corriente inducida por los rayos X (0,1 mA cm-2). El tiempo de subida del dispositivo bajo láser pulsado es <500 ns y el tiempo de caída está en el rango de 20 a 60 μs (Fig. 3, B y C), y la polarización externa aplicada acelera la respuesta del detector como se esperaba. Esto es mucho más rápido que el detector descrito en la literatura que utiliza una película a granel o un cristal como absorbente y puede atribuirse al diseño de la unión p-i-n. También está relacionado con la gran reducción de defectos en la película fina 2D RP altamente cristalina que suprime la histéresis de la corriente inducida por la migración de iones (fig. S3).

La principal característica de fotocorriente de nuestro detector de película fina permite que el dispositivo funcione eficazmente sin polarización. Es bien sabido que las perovskitas son inestables bajo alto voltaje. Sin embargo, el funcionamiento a alto voltaje es necesario en un detector a granel con un gran volumen, lo que reduce drásticamente la vida útil del dispositivo. En nuestro caso, el rendimiento del dispositivo de película fina se estabiliza durante 30 ciclos de escaneos de voltaje y exposiciones a rayos X (Fig. 3D). Escaneamos las características de corriente-tensión de oscuridad y de rayos X 30 veces, con cada tiempo de oscuridad y exposición de 300 s (fig. S6A en el SI para las curvas J-V). La corriente oscura sigue siendo la misma después de los 30 escaneos, lo que sugiere que la unión sigue siendo robusta después de los ciclos de tensión. El dispositivo mostró primero un aumento de la foto-corriente de rayos X, mientras que la corriente oscura permaneció sin cambios. También hemos examinado la estructura cristalina mediante GIWAXS en la película delgada antes y después de las pruebas de estabilidad. Además, los patrones de GIWAXS siguen siendo idénticos (fig. S6, B y C), lo que sugiere que la película delgada es estable tanto bajo el sesgo como bajo la exposición a los rayos X.

Como resumen, demostramos que una película delgada de perovskita en capas de alta calidad es un candidato prometedor para el detector de radiación. El diseño del dispositivo de película delgada permite una baja corriente oscura para permitir una alta sensibilidad con un límite de detección mejorado. El dispositivo funciona con un bajo sesgo externo, lo que conduce a un rendimiento de detección estable, que puede ser valioso para la detección de iones y rayos X de baja energía para la ciencia espacial. Por último, observamos que para la detección de rayos X de mayor energía se necesita una capa mucho más gruesa. Hemos intentado fabricar una película con un grosor de 8 μm; la película gruesa mantiene la cristalinidad (véanse las figs. S10 y S11), y otros protocolos de recubrimiento podrían fabricar películas de perovskita 2D más gruesas con alta calidad, haciéndolas útiles para aplicaciones de detección de rayos X de alta energía (31).