Daladier devient un membre important des radicaux. En 1932, il sait par des rivaux allemands d’Hitler que Krupps fabrique de l’artillerie lourde et le Deuxieme Bureau a une idée de l’ampleur des préparatifs militaires allemands, mais manque de renseignements précis sur leurs intentions hostiles. Il devient une première fois Premier ministre en 1933, puis à nouveau en 1934 pour quelques jours lorsque l’affaire Stavisky entraîne les émeutes de février 1934 fomentées par l’extrême droite et la chute du deuxième Cartel des gauches.
Daladier devient ministre de la Guerre de la coalition du Front populaire en 1936 ; après la chute du Front populaire, il redevient Premier ministre le 10 avril 1938.
Si la semaine de quarante heures est abolie sous le gouvernement de Daladier, un système plus généreux d’allocations familiales est mis en place, fixé en pourcentage du salaire : pour le premier enfant, 5 % ; pour le deuxième, 10 % ; et pour chaque enfant supplémentaire, 15 %. Une allocation de mère au foyer est également créée, comme le préconisaient les groupes de femmes pronatalistes et catholiques depuis 1929. Toutes les mères qui n’exercent pas d’activité professionnelle et dont le mari perçoit des allocations familiales ont droit à cette nouvelle prestation. En mars 1939, le gouvernement ajoute 10 % pour les travailleurs dont les épouses restent à la maison pour s’occuper des enfants. Les allocations familiales sont inscrites dans le Code de la famille de juillet 1939 et, à l’exception de l’allocation de foyer, elles sont restées en vigueur jusqu’à ce jour. En outre, un décret de a été publié en mai 1938 qui autorise la création de centres d’orientation professionnelle. En juillet 1937, une loi a été adoptée (qui a été suivie d’une loi similaire en mai 1946) qui habilite le département de l’inspection du travail à ordonner des interventions médicales temporaires.
Munich
Le dernier gouvernement de Daladier était au pouvoir au moment des négociations précédant les accords de Munich, lorsque la France s’est retirée de ses obligations de défendre la Tchécoslovaquie contre l’Allemagne nazie. Il a été poussé à négocier par le Britannique Neville Chamberlain. Contrairement à Chamberlain, Daladier ne se fait aucune illusion sur les objectifs ultimes d’Hitler. En fait, il déclare aux Britanniques, lors d’une réunion à la fin du mois d’avril 1938, que le véritable objectif d’Hitler est d’assurer à terme « une domination du continent en comparaison de laquelle les ambitions de Napoléon étaient faibles ». Il poursuit en disant : « Aujourd’hui, c’est le tour de la Tchécoslovaquie. Demain, ce sera le tour de la Pologne et de la Roumanie. Lorsque l’Allemagne aura obtenu le pétrole et le blé dont elle a besoin, elle se retournera contre l’Ouest. Certes, nous devons multiplier nos efforts pour éviter la guerre. Mais celle-ci ne sera obtenue que si la Grande-Bretagne et la France se serrent les coudes, intervenant à Prague pour obtenir de nouvelles concessions mais déclarant en même temps qu’elles sauvegarderont l’indépendance de la Tchécoslovaquie. Si, au contraire, les puissances occidentales capitulent à nouveau, elles ne feront que précipiter la guerre qu’elles souhaitent éviter. »
Néanmoins, peut-être découragé par les attitudes pessimistes et défaitistes des membres militaires et civils du gouvernement français, ainsi que traumatisé par le bain de sang de la France lors de la Première Guerre mondiale dont il a été personnellement témoin, Daladier finit par laisser Chamberlain agir à sa guise. À son retour à Paris, Daladier, qui s’attendait à une foule hostile, est acclamé. Il commente alors à son aide, Alexis Léger : « Ah, les cons (abrutis) ! ».
La Seconde Guerre mondiale
En octobre 1938, Daladier ouvre des discussions secrètes avec les Américains sur la manière de contourner les lois de neutralité américaines et de permettre aux Français d’acheter des avions américains pour compenser les déficits de productivité de l’industrie aéronautique française. Daladier a déclaré en octobre 1938 : « Si j’avais eu trois ou quatre mille avions, Munich ne serait jamais arrivé », et il était très désireux d’acheter des avions de guerre américains, seul moyen de renforcer l’armée de l’air française. Un problème majeur dans les pourparlers franco-américains est de savoir comment les Français vont payer les avions américains et comment contourner les lois de neutralité américaines. En outre, la France n’a pas remboursé ses dettes de la Première Guerre mondiale en 1932 et tombe donc sous le coup de l’American Johnson Act de 1934, qui interdit les prêts aux nations qui n’ont pas remboursé leurs dettes de la Première Guerre mondiale. En février 1939, les Français proposent de céder leurs possessions dans les Caraïbes et le Pacifique et de verser une somme forfaitaire de 10 milliards de francs, en échange du droit illimité d’acheter à crédit des avions américains. Après des négociations tortueuses, un arrangement est trouvé au printemps 1939 pour permettre aux Français de passer d’énormes commandes à l’industrie aéronautique américaine ; cependant, comme la plupart des avions commandés ne sont pas arrivés en France en 1940, les Américains s’arrangent pour que les commandes françaises soient détournées vers les Britanniques.
Lorsque le pacte Molotov-Ribbentrop est signé, Daladier répond au tollé général en mettant hors la loi le Parti communiste français au motif qu’il avait refusé de condamner les actions de Joseph Staline. En 1939, après l’invasion allemande de la Pologne, il hésite à entrer en guerre, mais il le fait le 3 septembre 1939, inaugurant ainsi la drôle de guerre. Le 6 octobre de la même année, Hitler a offert à la France et à la Grande-Bretagne une proposition de paix. Plus d’un membre du gouvernement français est prêt à accepter l’offre d’Hitler, mais le lendemain, dans une émission nationale, Daladier déclare : « Nous avons pris les armes contre l’agression. Nous ne les déposerons pas tant que nous n’aurons pas les garanties d’une paix et d’une sécurité réelles, une sécurité qui ne soit pas menacée tous les six mois. » Le 29 janvier 1940, dans une allocution radiophonique prononcée devant le peuple français et intitulée Le but des nazis, c’est l’esclavage, Daladier ne laisse guère de doute sur son opinion des Allemands. Dans son allocution radiophonique, il déclare : « Pour nous, il ne s’agit pas seulement de gagner la guerre. Nous la gagnerons, mais nous devons aussi remporter une victoire bien plus grande que celle des armes. Dans ce monde de maîtres et d’esclaves, que ces fous qui règnent à Berlin cherchent à forger, nous devons aussi sauver la liberté et la dignité humaine. »
En mars 1940, Daladier démissionne de son poste de Premier ministre en France en raison de son incapacité à aider la défense de la Finlande pendant la guerre d’hiver, et il est remplacé par Paul Reynaud. Il est remplacé par Paul Reynaud. Daladier reste cependant ministre de la défense et son antipathie pour Paul Reynaud empêche ce dernier de démettre Maurice Gamelin de ses fonctions de commandant suprême de toutes les forces armées françaises. À la suite de la percée massive des Allemands à Sedan, Daladier échange ses fonctions ministérielles avec Reynaud, prenant en charge le ministère des Affaires étrangères tandis que Reynaud prend en charge la Défense. Gamelin est finalement remplacé par Maxime Weygand en mai 1940, neuf jours après que les Allemands aient commencé leur campagne d’invasion. Croyant que le gouvernement allait se maintenir en Afrique du Nord, Daladier s’enfuit au Maroc avec d’autres membres du gouvernement, mais il est arrêté et jugé pour trahison par le gouvernement de Vichy lors du « procès de Riom ». Daladier est interné au Fort du Portalet dans les Pyrénées. Il reste en prison de 1940 à avril 1943, date à laquelle il est remis aux Allemands et déporté au camp de concentration de Buchenwald en Allemagne. En mai 1943, il a été transporté au château d’Itter, dans le Tyrol du Nord, avec d’autres dignitaires français, où il est resté jusqu’à la fin de la guerre. Il est libéré après la bataille du château d’Itter.
Après la fin de la guerre, Daladier est membre de la Chambre des députés, où il est un opposant à Charles de Gaulle. Il a également été maire d’Avignon de 1953 à 1958. Il meurt à Paris en 1970 et est enterré dans le célèbre cimetière du Père-Lachaise.