1.19 : Comment prédire le résultat d’une réaction acide-base

A : Définition de la constante d’acidité

Vous savez sans doute que certains acides sont plus forts que d’autres. L’acidité relative de différents composés ou groupes fonctionnels – en d’autres termes, leur capacité relative à donner un proton à une base commune dans des conditions identiques – est quantifiée par un nombre appelé la constante d’acidité, abrégée en Ka. La base commune choisie pour la comparaison est l’eau.

Nous allons considérer l’acide acétique comme notre premier exemple. Si nous faisons une solution diluée d’acide acétique dans l’eau, une réaction acide-base se produit entre l’acide (donneur de proton) et l’eau (accepteur de proton).

L’acide acétique est un acide faible, donc l’équilibre favorise les réactifs par rapport aux produits – il est thermodynamiquement « ascendant », comme l’indique la figure ci-dessus par la longueur relative des flèches de réaction en avant et en arrière, et dans le diagramme de coordonnées de réaction ci-dessous dans lequel les produits sont plus énergétiques que les réactifs.

Comme vous le savez, la constante d’équilibre Keq est définie comme:

Chaque expression de la constante d’équilibre est en fait un rapport des activités de toutes les espèces impliquées dans la réaction. Pour éviter l’utilisation des activités, et pour simplifier les mesures expérimentales, la constante d’équilibre des concentrations rapproche les activités des solutés et des gaz dans les solutions diluées de leurs molarités respectives. Cependant, les activités des solides, des liquides purs et des solvants ne sont pas rapprochées de leurs molarités. Au lieu de cela, ces activités sont définies pour avoir une valeur égale à 1 (un).

Ainsi, si nous reconnaissons que l’activité de l’eau dans une solution diluée est approximée avec la valeur de l’unité (1), nous pouvons diviser par 1 pour obtenir la forme commune de l’expression de Ka, la constante d’acide pour l’acide acétique:

\}{(1)} = \dfrac{}{}. \]

En fait, pour une solution aqueuse diluée, l’activité de l’eau est approchée par la valeur de 1, ainsi la constante de dissociation générique pour un acide donné HA ou HB+ s’exprime comme:

La valeur de Ka pour l’acide acétique est de 1.75 x 10-5 – beaucoup moins que 1, ce qui indique qu’il y a beaucoup plus d’acide acétique en solution à l’équilibre que d’acétate et d’ions hydronium.

A l’inverse, l’acide sulfurique, avec un Ka d’environ 109, ou l’acide chlorhydrique, avec un Ka d’environ 107, subissent tous deux une dissociation essentiellement complète dans l’eau : ce sont des acides très forts.

Un nombre comme 1,75 x 10- 5 n’est pas très facile ni à dire, ni à retenir, ni à visualiser, aussi les chimistes utilisent-ils généralement un terme plus commode pour exprimer l’acidité relative. La valeur pKa d’un acide est simplement le logarithme (base 10) de sa valeur Ka.

pKa = -log Ka Ka = 10-pKa

En faisant le calcul, on trouve que le pKa de l’acide acétique est de 4,8. Le pKa de l’acide sulfurique est de -10, et celui de l’acide chlorhydrique de -7. L’utilisation des valeurs de pKa nous permet d’exprimer l’acidité relative de composés et de groupes fonctionnels courants sur une échelle numérique allant d’environ -10 (pour un acide très fort) à 50 (pour un composé qui n’est pas du tout acide). Plus la valeur du pKa est faible, plus l’acide est fort.

Les groupes fonctionnels ionisables (donneurs ou accepteurs de protons) pertinents pour la chimie organique biologique ont généralement des valeurs de pKa allant d’environ 5 à environ 20. Les plus importants d’entre eux sont résumés ci-dessous, avec des valeurs de pKa très approximatives pour les formes acides conjuguées. Des groupes plus acides avec des valeurs de pKa proches de zéro sont également inclus pour référence.

Il est fortement recommandé de mémoriser ces valeurs approximatives dès maintenant – ensuite, si vous avez besoin d’une valeur plus précise, vous pourrez toujours la consulter dans une table de pKa.

Connaître les valeurs de pKa ne permet pas seulement de comparer la force des acides, mais aussi celle des bases. L’idée clé à retenir est la suivante : plus l’acide conjugué est fort, plus la base conjuguée est faible. Nous pouvons déterminer que l’ion hydroxyde est une base plus forte que l’ammoniac (NH3), car l’ion ammonium (NH4+, pKa = 9,2) est un acide plus fort que l’eau (pKa = 14,0).

Mettons à profit notre compréhension du concept de pKa dans le contexte d’une molécule plus complexe. Par exemple, quel est le pKa du composé ci-dessous ?

Nous devons évaluer l’acidité potentielle de quatre types de protons différents sur la molécule, et trouver le plus acide. Les protons aromatiques ne sont pas tous acides – leur pKa est d’environ 45. Le groupe amine n’est pas non plus acide, son pKa est d’environ 35. (Rappelez-vous que les amines non chargées sont basiques : ce sont les amines protonées chargées positivement, avec des valeurs de pKa autour de 10, qui sont faiblement acides). Le proton de l’alcool a un pKa d’environ 15, et le proton du phénol a un pKa d’environ 10 : ainsi, le groupe le plus acide de la molécule ci-dessus est le phénol (assurez-vous de pouvoir reconnaître la différence entre un phénol et un alcool – souvenez-vous que dans un phénol, le groupe OH est lié directement au cycle aromatique). Si cette molécule devait réagir avec un équivalent molaire d’une base forte comme l’hydroxyde de sodium, c’est le proton du phénol qui serait donné pour former un anion phénolate.

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