Acide gras

Biosynthèse des acides gras saturés monocarboxyliques à chaîne droiteEdit

Acides gras saturés à chaîne courteEdit

Les acides gras à chaîne courte (C4-C11) peuvent être biosynthétisés par trois voies alternatives :

(a) Par homologation des α-cétoacides à partir de l’acide pyruvique avec décarboxylation oxydative ultérieure. b) Par clivage oxydatif des acides Δ9, par exemple l’acide nonanoïque issu du clivage oxydatif de l’acide oléique. c) Par les synthases d’acides gras à chaîne courte. Par exemple, l’acide hexanoïque utilisé par de nombreux champignons pour la biosynthèse des aflatoxines provient d’une hexanoyl-CoA synthase.

Acides gras saturés à chaîne moyenneEdit

Les acides gras à chaîne moyenne (C12-C14) peuvent être biosynthétisés par deux voies alternatives:

a) Par β-oxydation partielle des acides gras standard. b) Par des acides gras à chaîne moyenne synthases.

Acides gras à chaîne impaireModifié

Les acides gras à chaîne impaire (C13-C33) peuvent être biosynthétisés par trois voies alternatives:

a) Par β-oxydation partielle d’acides gras impaires à chaîne plus longue. b) Par des synthases d’acides gras à chaîne impaire, où le propionyl-CoA est utilisé au lieu de l’acétyl-CoA comme initiateur. c) Par α-oxydation.

Acides palmitiquesEdit

Les synthases d’acides gras (FAS) standard sont celles de l’acide palmitique. La première étape de la biosynthèse des acides gras est la synthèse de l’acide palmitique, un acide gras saturé à 16 carbones ; les autres acides gras sont obtenus par modification de l’acide palmitique. Le corps humain peut synthétiser presque tous les acides gras dont il a besoin à partir de l’acide palmitique par une combinaison de plusieurs mécanismes d’oxydation et d’élongation.

L’acide palmitique est synthétisé séquentiellement dans le cytosol de la cellule par l’action du polypeptide multi-enzymatique acide gras synthase, par addition d’unités à deux carbones fournies par l’acétyl coenzyme A ; l’ensemble du processus consomme 7 ATP et 14 NADPH ; la réaction globale est la suivante :

8 Acétyl-CoA + 14 (NADPH + H+) + 7 ATP → Acide palmitique (C16) + 8 CoA + 14 NADP+ + 7 (ADP + Pi) + 6 H2O

La principale source d’acétyl-CoA provient du citrate (voir cycle de Krebs) qui est transporté de la matrice mitochondriale au cytosol par un transporteur spécifique de la membrane interne mitochondriale ; Une fois dans le cytosol, le citrate est clivé en oxaloacétate et en acétyl-CoA, une réaction qui consomme 1 ATP. Le pouvoir réducteur, sous forme de NADPH, est fourni par la voie du pentose phosphate.

En réalité, les unités à deux carbones ajoutées séquentiellement sont fournies par le malonyl-CoA qui, à son tour, est synthétisé par l’enzyme acétyl-CoA carboxylase, qui ajoute un groupe carboxyle à l’acétyl-CoA.

Acides gras à longue chaîneEdit

Ils sont formés par l’action d’élongases, où la longueur de la chaîne de l’acide palmitique est augmentée par condensation des molécules de malonyl-CoA (élongation). Par ce processus, qui a lieu dans le réticulum endoplasmique et les mitochondries, des unités à deux carbones sont ajoutées à la chaîne C16 de l’acide palmitique, donnant des acides gras jusqu’à C24.

Acides gras insaturésEdit

Acides gras monoinsaturésEdit

Par désaturation, qui se produit dans le réticulum endoplasmique, des liaisons cis-doubles sont introduites dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras saturés ; le processus est complexe et implique le NADPH, le cytochrome b5 et diverses enzymes (comme les désaturases). La première désaturation a lieu en position 9 pour former l’isomère cis. 9-désaturases sont universelles dans les organismes vivants, notamment celle qui produit l’acide oléique. Les acides gras avec α,β-insaturation en α,β-carboxyle sont produits par β-oxydation partielle.

Acides gras acétyléniquesEdit

Ils sont produits par des désaturases spéciales appelées acétylénases, pour produire des alcynes. Un exemple de ce type d’acide est l’acide taririque.

Acides gras polyinsaturésEdit

Les acides gras polyinsaturés ne sont biosynthétisés que par certains organismes (par exemple, de nombreux animaux ne biosynthétisent pas les acides gras polyinsaturés et doivent être consommés.). L’acide oléique peut être insaturé une, deux ou trois fois et ces dérivés de polyinsaturation peuvent être encore allongés. Par exemple, l’acide eicosapentaénoïque n’est pas biosynthétisé par polyinsaturation de l’acide arachidique, mais par polyinsaturation de l’acide oléique, suivie d’une élongation et de deux insaturations ultérieures.

Dérivés de réductionModifié

Par réduction du groupe carboxyle ou par décarbonylation peuvent être produits :

– Alcools gras et aldéhydes

Dérivés d’oxydationModifié

(a) Catabolisme par β-oxydation

L’une des principales fonctions des acides gras est de fournir de l’énergie à la cellule ; à partir des dépôts de triglycérides, les lipases libèrent des acides gras qui, dans la matrice mitochondriale, vont être clivés en unités à deux carbones sous forme d’acétyl-CoA, un processus connu sous le nom de β-oxydation ; l’acétyl-CoA entre dans le cycle de Krebs et le NADH et le FADH2 entrent dans la chaîne respiratoire.

(b) Produits d’hydroxylation et de peroxylation

Ils sont formés par l’action des 5-lipoxygénases et des hydroxylases, par exemple les leucotriènes, les hepoxylines, les neuroprotectines, les alcools acétyléniques et les résolvines.

(c) Produits d’époxydation

Formés par l’action des monooxygénases sur les insaturations, comme l’acide vernolique.

(d) Acides (alkylfuranyl)acylcarboxyliques

Formés par l’action des lipoxygénases dans les systèmes diallyliques non conjugués. Par exemple, la wyerone, les acides gras et les acides urophaniques.

(e) Lactones

De nombreux acides gras sont hydroxylés avec estérification intramoléculaire, formant ainsi des lactones, telles que les lactones volatiles et les cucujolides.

(f) Spirocetals

De nombreux acides gras sont réduits et forment des structures complexes de type spirocetal. Ceux-ci agissent souvent comme des phéromones d’insectes, par exemple les chalcogranes.

(g) Produits de clivage oxydatif

L’action des lipoxygénases peut provoquer des clivages dans les chaînes d’acides gras pour former des hydrocarbures cycliques (hormosyrène), des aldéhydes (aldéhydes foliques) ou des acides dicarboxyliques (acide traumatique).

Acides gras ramifiésModifié

Les acides gras ramifiés peuvent avoir diverses origines biosynthétiques :

(a) Acides isoalkyl et anteisoalkylcarboxyliques : Ils utilisent l’acide isobutyrique, l’acide 2-méthylbutyrique et l’acide isovalérique, issus du catabolisme de la valine, de l’isoleucine et de la leucine respectivement, comme unités d’initiation. b) Acides méthylcarboxyliques : ils sont formés par la méthylation par la SAMe d’acides insaturés. Par exemple, l’acide tuberculostéarique. c) Acides polyméthylés : formés par condensations successives du méthylmalonyl CoA, obtenu à partir du propionyl Coenzyme A.

Produits de condensation des acides grasEdit

a) Alkyltétronates et anhydrides alkylsucciniques : Canadensolid. (b) Non-adrides, comme la rubratoxine ; (c) Acylones et acides 2-alkyl-2-acylacétiques, comme la palmitone et l’acide corynomycolique ; (d) Macrocétones, comme la civetone ; (e) Acides alkyltricarboxyliques, comme l’acide agarique ; (f) Sphingoïdes, comme la sphingosine ; (g) Lipstatine.

Acétogénines annonciennesModifié

Les acétogénines annonciennes sont issues de la formation d’acides tétroniques à partir de polydésoxyacides. Par exemple, l’uvaricine

Acides gras ω-cycliquesModifié

a) acides gras ω-cyclopenténylalkylcarboxyliques, tels que l’acide hydnocarpique. b) acides gras ω-cyclocyclohexylalkylcarboxyliques. c) acides gras ω-cycloheptylalkylcarboxyliques. d) acides gras ω-arylalkylalkylcarboxyliques. (e) Hachijodines

Acides gras endocycliquesEdit

(a) Acides (alkylcyclopropyl)alkylcarboxyliques, tels que l’acide malvalique. (b) Produits de réactions péricycliques, tels que l’acide endiandrique. (c) Prostanoïdes, formés par cyclisation endocyclique sous l’action des cyclooxygénases. – Prostaglandines. – jasmonoids. – Eclonialactones. – Thromboxanes.

Esters d’acides grasEdit

(a) esters simples (b) esters d’acides gras hydroxylés (c) esters de glycérol

– Acylglycérides- Phosphatidates-. Plasmalogènes

d) Amides gras e) Acylhomosérinlactones f) Sphingolipides

– Céramides- Gangliosides- Cérébrosides- Capnoïdes

g) Cyanolipides