1 Introduction
Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD) de Kohn-Sham (KS)1 est la méthode la plus largement utilisée dans les calculs de structure électronique actuels. Actuellement, il n’existe pas d’autres méthodes de mécanique quantique que la KS-DFT, qui permettent d’étudier des systèmes comportant plusieurs centaines, voire des milliers d’électrons, et qui offrent une précision raisonnable sur une gamme de propriétés chimiquement intéressantes. Il est généralement connu que la précision des résultats obtenus à partir des calculs KS-DFT dépend fortement de l’approximation utilisée pour la fonctionnelle d’échange-corrélation Exc et du potentiel d’échange-corrélation correspondant vxc(;r). Ces dernières années, plusieurs fonctionnelles ont été développées en choisissant une forme flexible.2,3 Beaucoup d’entre elles ont été paramétrées par la procédure d’ajustement appliquée aux données expérimentales ou aux résultats de calculs ab initio pour certains ensembles de systèmes d’entraînement.4,5 Un défaut de cette approche standard pour construire la fonctionnelle de corrélation d’échange est qu’elle ne contraint pas le potentiel de corrélation d’échange à être précis en tous points d’un espace. La plupart des fonctionnelles standard dépendant de la densité souffrent encore de problèmes difficiles à résoudre, c’est-à-dire l’erreur d’auto-interaction, la mauvaise description des interactions à longue portée, le comportement asymptotique incorrect des potentiels d’échange-corrélation, la description gênante du transfert de charge ou la sous-estimation de l’énergie d’ionisation.
Une autre façon de construire ; les fonctionnelles d’échange-corrélation dans le schéma KS-DFT est une utilisation directe d’une fonctionnelle dépendant des orbitales. Dans cette approche, la fonctionnelle d’énergie totale dépend explicitement des orbitales à une seule particule, et est minimisée sous la contrainte que ces orbitales sont la solution d’une équation KS à une seule particule avec un potentiel effectif local. Cette hypothèse conduit directement à la méthode du potentiel effectif optimisé (OEP) dans le contexte de la DFT.6-8 La méthode OEP à échange seul a été dérivée par Talman et Shadwick,6 en suivant l’idée de Sharp et Horton,9 en tant que méthode fournissant un potentiel local variablement optimal avec des orbitales à une seule particule, qui minimisent l’expression de l’énergie de Hartree-Fock (HF).
Récemment, plusieurs fonctions et potentiels d’échange-corrélation dépendant des orbitales ont été proposés.10
Récemment, plusieurs fonctions et potentiels d’échange-corrélation dépendant des orbitales ont été proposés.10,14 Ainsi définies, les fonctions d’échange uniquement et de corrélation OEP constituent la DFT ab initio.12,13,15,16 Une étude plus approfondie de ces nouvelles fonctions17,18 a montré que les potentiels dérivés des fonctions d’échange et de corrélation OEP sont sensiblement différents de ceux obtenus à partir des fonctions standard dépendant de la densité et qu’ils sont bien meilleurs, comparés aux méthodes exactes. Il a également été démontré que les énergies totales et de corrélation sont comparables aux résultats obtenus par les méthodes ab initio de la théorie de la fonction d’onde (WFT). Ces résultats indiquent clairement qu’également le potentiel d’échange-corrélation est un critère important dans le développement de nouvelles fonctionnelles DFT.
L’étape de minimisation dans la procédure OEP conduit à la solution complète des équations intégrales de la méthode OEP qui doivent être résolues dans chaque itération KS. Cette étape est exigeante en termes de calcul et n’a été réalisée que pour les systèmes à symétrie sphérique6,8 et les systèmes périodiques.19 Pour appliquer la méthode OEP aux systèmes atomiques et moléculaires, une procédure de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) a été développée,20,21 où les orbitales et le potentiel local sont développés dans des ensembles de base finis. Malheureusement, l’introduction d’un ensemble de base auxiliaire a conduit la méthode OEP à devenir un problème mal posé et la solution d’une équation intégrale dépend fortement du choix de la base auxiliaire. Cependant, le principal problème des méthodes ab initio DFT reste le coût numérique. Même pour la méthode OEP2 corrélée la plus simple, il est proportionnel à Nitnocc2nvirt3, où Nit est le nombre d’itérations OEP2, nocc est le nombre d’orbitales occupées et nvirt est le nombre d’orbitales inoccupées. Le coût numérique élevé et le manque de méthodes d’approximation efficaces réduisent considérablement l’applicabilité des méthodes KS-OEP en chimie quantique appliquée comme alternative aux méthodes KS-DFT standard.
Récemment, une augmentation de l’intérêt est observée dans le domaine des techniques de reconstruction du potentiel KS effectif local vs(;r) à partir de la densité électronique cible donnée ρ. Plusieurs méthodes ont été développées,22-24 qui peuvent donner une information non seulement sur le potentiel effectif total mais aussi sur le potentiel d’échange-corrélation vxc(;r). Obtenus de cette manière, les potentiels d’échange-corrélation peuvent servir de guide pour la construction de nouveaux potentiels d’échange-corrélation approximatifs dépendant de la densité25,26 et de fonctionnelles d’énergie27,28 dans la DFT standard.
Dans cet article, une recette simple pour obtenir les nouveaux potentiels d’échange et d’échange-corrélation explicitement dépendants de la densité est présentée. Tout d’abord, le potentiel d’échange ou de corrélation d’échange KS vxc à partir de la densité électronique de l’état fondamental ρ0 est calculé en utilisant des méthodes ab initio WFT. Ensuite, en choisissant une forme flexible et paramétrée du potentiel vxc(ρ(r)), nous optimisons les paramètres en adaptant la forme analytique du potentiel aux données numériques. Les potentiels obtenus de cette façon sont utilisés dans les calculs KS autoconsistants standard dépendant de la densité.
Dans la section 2, nous passons brièvement en revue les méthodes DFT standard dépendant de la densité et ab initio et la procédure d’obtention du potentiel d’échange-corrélation à partir d’une densité électronique ab initio donnée. La section 3 décrit en détail notre nouvelle procédure de reconstruction du potentiel et la section 4 montre comment cette dernière peut être utilisée dans des calculs réels. Les détails de calcul et les ensembles de base utilisés dans les calculs sont discutés dans la section 5. Les résultats des calculs et leur analyse sont présentés dans la section 6, et sont résumés dans les conclusions section 7.
Dans le document, les unités atomiques e=me=ℏ=1 sont utilisées. Dans les équations, i,j,… désignent les orbitales occupées, a,b,… les inoccupées et p,q,… sont utilisés pour les orbitales générales (c’est-à-dire occupées ou inoccupées).