Faisant appel à la spectroscopie RMN du 31P, on a caractérisé les déplacements chimiques du phosphore et les tenseurs du couplage spin-spin 31P,31P du tétrachlorogallate de pentaphénylphosphinophosphonium, . Les spectres déterminés en faisant appel à technique de rotation à l’angle magique permettent de tirer la valeur isotrope du couplage spin-spin indirect, |1J(31P,31P)iso|, 323 ± 2 Hz, alors que des expériences bidimensionnelles d’écho de spin et de résonance rotationnelle fournissent la constante de couplage dipolaire effective, Reff, 1,70 ± 0,02 kHz et mettent en évidence que la valeur de Jiso est négative. Aux incertitudes près, la constante de couplage dipolaire effective et Jiso ne changent pas à 120°C. On a évalué l’anisotropie dans 1J(31P,31P), ΔJ, en comparant la valeur de Reff et la valeur de la constante de couplage dipolaire, RDD, calculée à partir de la longueur de la liaison PP telle que déterminée par une étude de diffraction des rayons-X. On peut en conclure que la valeur |ΔJ| est faible et que sa limite supérieure est de 300 Hz. Ces conclusions sont supportées par des calculs des valeurs 1J(31P,31P) pour les systèmes modèles H3P-PH+2 et (CH3)3P-P(CH3)+2 qui ont été effectués à l’aide de la théorie de la densité fonctionnelle et, dans le cas de H3P-PH+2, à l’aide de la théorie de champ autocohérent multiconfigurationnel. On a utilisé les paramètres de couplage spin-spin observés expérimentalement pour analyser le spectre RMN du 31P d’un échantillon de poudre stationnaire et d’en tirer des informations relatives aux tenseurs du déplacement chimique du phosphore. Les principaux composants du tenseur du déplacement chimique de noyaux phosphore liés à trois groupes phényles sont δ11 = 36 ppm, δ22 = 23 ppm et δ33 = 14 ppm avec une erreur expérimentale de ±2 ppm pour chacun des composants. Les composants sont orientés d’une façon telle que δ33 est approximativement perpendiculaire à la liaison PP alors que δ11 forme un angle de 31° avec la liaison PP. Pour les noyaux de phosphore liés à deux groupes phényles, les principaux composants du tenseur du déplacement chimique du phosphore sont δ11 = 23 ppm, δ22 = 8 ppm et δ33 = 68 ppm avec une erreur expérimentale de ±2 ppm pour chacun des composants. Dans ce cas, δ33 est approximativement perpendiculaire à la liaison PP; toutefois, δ22 est près de la liaison PP parce que ce noyau de phosphore forme un angle de 13°. L’angle dièdre entre les composants δ33 des tenseurs des déplacements chimiques de ces deux noyaux de phosphore est de 25°. Les résultats de calculs ab initio sont en bon accord avec les données expérimentales et ils donnent une idée sur les orientations des tenseurs des déplacements chimiques du phosphore dans le cadre de référence moléculaire.Mots clés : spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, tenseurs du déplacement chimique du phosphore, tenseurs de couplages J 31P-31P, théorie de la densité fonctionnelle, théorie du champ autocohérent multiconfigurationnel, sels de phosphinophosphonium.