EDUCAÇÃO
Démonstration visuelle de l’effet de la force ionique en classe. La loi de limitation de Debye-Hückel
Edvaldo Sabadini* ; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Les effets de la force ionique sur les ions dans les solutions aqueuses sont assez pertinents, en particulier pour les systèmes biochimiques, dans lesquels les protéines et les acides aminés sont impliqués. L’enseignement de ce sujet, et plus particulièrement de la loi limite de Debye-Hückel, est central dans les cours de premier cycle de chimie. Dans ce travail, nous présentons une description d’une procédure expérimentale basée sur le changement de couleur de solutions aqueuses de vert de bromocrésol (BCG), entraîné par l’addition d’électrolyte. La contribution du produit de charge (z+|z-|) à la loi limite de Debye-Hückel est démontrée lorsque les effets du NaCl et du Na2SO4 sur la couleur des solutions de BCG sont comparés.
Mots clés : changement de couleur ; effet de la force ionique ; visualisation de la loi de Debye-Hückel.
INTRODUCTION
Il existe de nombreux systèmes chimiques qui font intervenir des électrolytes et qui dépendent donc de la force ionique du milieu. Il est possible de mettre en avant ces systèmes biochimiques, qui impliquent des électrolytes tels que les protéines et les acides aminés. Pour ces systèmes, le contrôle de la force ionique est essentiel, car les interactions électrostatiques constituent l’interaction la plus intense entre les espèces chimiques. Pour cette raison, de grands écarts par rapport à l’idéalité peuvent être observés même lorsque les espèces sont dans des solutions très diluées. Les solutions ioniques sont électriquement neutres, mais comme les ions de charges opposées s’attirent mutuellement, le voisinage immédiat d’un ion donné présente un excès de contre-ions. Par conséquent, un environnement ionique se forme autour de l’ion. Par conséquent, le potentiel chimique de tout ion diminue en raison de l’interaction de l’ion avec son environnement ionique. Cet effet de diminution est dû à la différence entre l’énergie molaire de Gibbs (Gm) et la valeur idéale (Gmideal) de la solution, et peut donc être identifié avec RT ln γ±, où R, T et γ±, sont la constante des gaz, la température et le coefficient d’activité ionique moyen, respectivement.1
Selon le modèle développé par Debye-Hückel, γ± est lié à l’interaction moyenne du cation et de l’anion avec leur environnement ionique respectif. A 25 ºC et dans une solution très diluée, la valeur de γ± peut être estimée en utilisant la loi limite de Debye-Hückel (équation 1) :2
où i est la charge de l’ion et I est la force ionique définie par l’équation 2 :
où mi est la molalité de l’ion i et mº est défini par mº ≡ 1 mol kg-1.
L’équation 1 est appelée loi limite, car elle n’est valable que dans la limite de la dilution infinie (c’est-à-dire les solutions ioniques de très faible molalité). L’équation 1 peut être utilisée pour simuler la façon dont γ± varie en fonction de la force ionique et de la charge électrique des ions, comme le montre la figure 1.
On observe que dans tous les cas, le log γ± < 0 et donc que les valeurs de γ± seront toujours inférieures à 1. On remarque en outre que la pente des droites, selon le modèle, est proportionnelle au produit de la charge (z+|z-|) des ions qui composent l’électrolyte. Ainsi, on s’attend à ce que, pour une même force ionique, la valeur de γ± soit toujours plus élevée pour la solution de NaCl que pour celle de Na2SO4.
Le but de cet article est de présenter une démonstration visuelle de la loi limitative, qui peut être facilement exécutée dans une classe. Elle est basée sur le changement de couleur d’une solution de vert de bromocrésol (BCG). Récemment, l’auteur de cet article et ses collaborateurs3 ont démontré que la couleur d’une solution aqueuse de BCG peut changer (du rouge au bleu) simplement en ajoutant de l’eau. Ce phénomène intriguant et, en principe, inattendu, a été utilisé avec succès dans une expérience développée dans le cours de laboratoire de chimie physique de premier cycle pour les étudiants en chimie à IQ-UNICAMP. L’effet des ions pour illustrer la loi limite de Debye-Hückel complète l’expérience.
Suggestion de la procédure expérimentale à utiliser en classe
La démonstration de l’effet de la force ionique peut être facilement exécutée en classe. Dans le texte qui suit, nous présentons une description expérimentale qui produit un excellent résultat visuel (semblable à la photographie présentée à la figure 2).
Une solution mère de BCG à 1 x 10-3 mol L-1 est préparée en dissolvant ≈ 70 mg de BCG solide (M = 698,02 g mol-1) dans une fiole volumétrique de 100 mL avec de l’éthanol, car le BCG est peu soluble dans l’eau pure. Afin d’accélérer la dissolution, la solution doit être soniquée pendant 5 à 10 min (Thorton T-14 à 40 kHz et 50 W). Par la suite, une aliquote de 6,3 mL de la solution mère est diluée dans une fiole jaugée de 500 mL avec de l’eau jusqu’à la marque de 500 mL, ce qui permet d’obtenir une solution aqueuse de BCG de 1,3 x 10-5 mol L-1. A cette concentration, les deux espèces de BCG sont présentes en quantités représentatives, permettant un bon changement de couleur par ajout de l’électrolyte. Ensuite, 100 ml de solution aqueuse de BCG sont transférés dans trois flacons en verre séparés, et au moment de la démonstration, des électrolytes solides sont ajoutés, 0,58 g de NaCl dans un flacon, et 0,57 g de Na2SO4 dans un autre flacon. Les mélanges sont ensuite agités jusqu’à dissolution complète des solides. L’addition des électrolytes dans le rapport indiqué permet d’obtenir des solutions ayant la même force ionique (I = 0,1 mol L-1).
PRINCIPES ET DISCUSSION
La figure 2 montre une photographie des trois flacons en verre contenant des solutions aqueuses de BCG à la même concentration, et deux d’entre eux contenant du NaCl et du Na2SO4 afin de générer la même force ionique, I = 0,1 mol L-1. Les changements de couleur sont clairement observés. L’ajout d’électrolyte induit un changement de couleur vers le bleu. De manière surprenante, cet effet est plus intense pour le Na2SO4.
Pour expliquer le changement de couleur des solutions, il faut d’abord considérer que le BCG est un indicateur acide-base, dans lequel les espèces protonées (BCG-H) et non protonées (BCG-) peuvent s’interconvertir l’une à l’autre selon l’équation chimique (figure 3) :
La couleur verte présentée par la solution aqueuse de BCG est due au fait que les deux espèces sont présentes en quantités telles que la couleur observée est produite à partir de la combinaison des couleurs jaune et bleue. Par conséquent, on peut en déduire que l’ajout d’électrolytes déplace l’équilibre vers l’espèce dissociée (BCG-). Il est également à noter que, bien que les deux solutions d’électrolytes présentent la même force ionique, l’équilibre du BCG se déplace plus intensément vers Na2SO4. Il est évident que pour cette comparaison, le pH doit être proche. Le pH des solutions de BCG a été mesuré et les valeurs étaient pratiquement les mêmes, à 5,2.
Le déplacement de l’équilibre peut être noté dans les spectres d’absorption électronique comme le montre la figure 4 (obtenu sur un Shimadzu UV-Vis, spectrophotomètre).
Comme on peut l’observer, l’interconversion est bien caractérisée par la diminution de l’intensité de la bande à environ 440 nm et l’augmentation de la bande à 620 nm. Le point isosbétique, autour de 520 nm, indique clairement l’interconversion directe d’une espèce dans l’autre.
Les étudiants ont une bonne connaissance des décalages à l’équilibre chimique, causés par l’addition d’un ion commun. Cependant, dans le cas du BCG, le décalage à l’équilibre ne peut être expliqué par cet effet. L’approche devrait impliquer l’effet de l’augmentation de la force ionique de la solution conduisant à la stabilisation des espèces ioniques (BCG- et H+). La constante d’équilibre de la réaction s’écrit selon l’équation 3 :
où a est l’activité de l’espèce impliquée dans l’équilibre.
Pour les solutions diluées, la constante d’équilibre peut être approximée selon l’Équation 4:
Le coefficient d’activité du BCG-H est ≈ 1, car sa concentration est relativement faible et comme c’est une molécule neutre, elle n’est pas fortement influencée par la force ionique. Nous pouvons réarranger l’équation 4 en :
Selon la loi limite de Debye-Hückel (figure 1), γ± est inférieur à 1 dans les solutions diluées d’électrolyte. Ainsi, d’après l’équation 5, on constate que les concentrations analytiques de H+ et de BCG-, et , devraient être plus importantes lorsque la valeur de γ± ≈ 1, c’est-à-dire lorsque la force ionique tend vers zéro. Ainsi, il est démontré que l’augmentation de la force ionique déplace l’équilibre chimique en raison de la stabilisation des espèces ioniques, abaissant la différence d’énergie libre (RT ln γ±).
Il est clair que le déplacement relatif de l’équilibre des solutions de BCG contenant du NaCl et du Na2SO4 ne peut pas être expliqué par les différences de force ionique. Cependant, selon la loi limite de Debye-Hückel, γ± est proportionnel au produit de charge z+|z-| (équation 1). Ainsi, dans le cas des deux électrolytes, bien que la force ionique soit la même, les produits de charge sont : 1 x 1 et 1 x 2, pour NaCl et Na2SO4, respectivement. Par conséquent, même à la même force ionique, l’effet de l’anion SO42- est deux fois plus important que celui de son homologue Cl-, et par conséquent, la stabilisation de l’énergie est plus importante.
CONCLUSION
A l’aide d’une expérience simple, il est possible d’effectuer une démonstration visuelle de l’effet de la force ionique sur l’équilibre chimique des électrolytes. Le changement net de la couleur de la solution de BCG est associé au déplacement de l’équilibre de l’indicateur dû à la stabilisation des espèces ioniques présentes. De plus, l’importance du produit des charges ioniques (z+|z-|) dans la loi limite de Debye-Hückel est démontrée de manière visuelle et colorée.
ACKNOWLEDGMENTS
Les auteurs remercient le Dr. C. A. Silva pour avoir montré pour la première fois l’effet des ions sur l’équilibre ; R. Angarten pour avoir réalisé plusieurs expériences préliminaires.
1. Atkins, P. W. ; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press : Oxford, 1998.
2. Levine, I. N. ; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company : New York, 1983.
3. Silva, C. R. ; Pereira, R. B. ; Sabadini, E. ; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.