- Abstract
- 1. Introduction
- 2. Expérimental
- 2.1. Matériaux et méthodes
- 2.2. Prétraitement du catalyseur
- 2.2.1. Lavage du catalyseur
- 2.2.2. Procédé d’extraction
- 2.3. Caractérisations du catalyseur
- 2.3.1. XRD (analyse par diffraction des rayons X)
- 2.3.2. Analyse SEM et EDX
- 2.3.3. Analyse élémentaire
- 2.3.4. Étude de simulation
- 3. Résultats et discussion
- 3.1. XRD
- 3.2. Des images SEM et EDX
- 3.3. Spectres infrarouges
- 3.4. Activité catalytique
- 3.5. Mécanisme d’extraction et sulfuration du Co
- 3.6. Mécanisme de la précipitation de CoS
- 4. Conclusions
- Remerciements
Abstract
Les procédés utilisés pour l’extraction des métaux (Co, Mo et Al) à partir de catalyseurs d’hydrotraitement usés ont été examinés dans cette étude. Un mécanisme détaillé du processus d’extraction des métaux est décrit. De plus, une étude de simulation a été réalisée pour comprendre le mécanisme de sulfuration. La procédure de séparation suggérée a été efficace et a permis d’atteindre une extraction d’environ 80-90%. En outre, le mécanisme de sulfuration a été identifié. On a découvert que ce processus de sulfuration du Co implique un intermédiaire, dont la structure a été proposée. Cet intermédiaire proposé a été confirmé par des simulations. De plus, les activités du catalyseur usé et du catalyseur régénéré ont été examinées dans le craquage du toluène. La modification du catalyseur usé par l’utilisation de différentes charges d’oxyde de fer a amélioré l’activité catalytique.
1. Introduction
Dans le passé, les entreprises de raffinage du pétrole avaient l’habitude d’éliminer les catalyseurs usés en brûlant le carbone, le soufre et les hydrocarbures entraînés. Le matériau résultant pouvait alors être vendu aux producteurs de fer et d’acier comme une source relativement peu coûteuse de cobalt, de molybdène et de nickel. Cette méthode a commencé à perdre de sa popularité dans les années 1970, lorsque les raffineurs ont cessé d’utiliser l’étape de stripage en raison de l’augmentation des coûts qu’elle impliquait. Malheureusement, les fabricants d’acier n’apprécient pas le soufre en raison des problèmes qu’il pose, et ils n’aiment pas non plus le carbone sous la forme dans laquelle il se trouve dans les catalyseurs usés. Par conséquent, les catalyseurs usés non traités n’avaient plus de valeur pour les fonderies ; ainsi, au lieu d’être des déchets utilisables, les catalyseurs usés étaient encapsulés par les entreprises de raffinage du pétrole avant d’être envoyés dans des décharges.
Ces techniques ont été universellement interdites au milieu des années 1980 parce que ces catalyseurs contribuaient à la pollution environnementale de l’air, du sol et des océans. Ainsi, la contamination de ces environnements par ces catalyseurs est devenue un grave problème mondial. Un récent mémorandum de l’Agence américaine de protection de l’environnement (EPA) a déclaré que les catalyseurs usagés sont des déchets dangereux. Par conséquent, la classification incorrecte de ces catalyseurs pourrait devenir un cauchemar judiciaire pour les raffineurs. Par conséquent, en novembre 1999, l’EPA a clarifié le mémorandum référencé pour caractériser les catalyseurs d’hydrotraitement usés comme des déchets dangereux soumis aux règlements mandatés par la loi sur la conservation et la récupération des ressources (RCRA) sous-titre C (2).
En conséquence, certains catalyseurs usés pourraient bientôt être classés comme des déchets toxiques dangereux, ce qui signifie que ces catalyseurs devront subir un traitement supplémentaire pour se conformer aux contrôles stricts requis pour leur manipulation et leur élimination . En outre, le molybdène et le cobalt sont très demandés pour leur utilisation dans les aciers alliés, les pièces d’avion, les blindages, les moteurs industriels, les filaments et diverses qualités de pigments. En raison de la demande croissante de ces métaux sur le marché industriel, de nombreuses approches, notamment la sulfuration par lixiviation acide, ont été proposées pour la récupération de ces métaux à partir des catalyseurs usés. En outre, les processus de biolixiviation ont été utilisés par de nombreux chercheurs pour l’extraction de métaux, tels que Mo, Ni, Co et V, à partir d’une variété de catalyseurs pétroliers usés. Dans ces cas, les bactéries oxydant le soufre jouent un rôle important dans l’amélioration de l’efficacité du processus de lixiviation des métaux. Cependant, le principal inconvénient du procédé de biolixiviation est qu’il est très lent par rapport à d’autres procédés de lixiviation.
Le cobalt forme généralement divers sulfures binaires avec la formule générale de , par exemple, Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 et CoS2. Ces sulfures binaires ont attiré l’attention en raison de leurs excellentes propriétés et de leur utilisation potentielle dans les procédés d’hydrodésulfuration et d’hydrodaromatisation qui sont utilisés dans divers domaines industriels. Parmi ces sulfures de cobalt, le Co3S4 (linnéite) présente une structure spinelle normale (groupe spatial Fd3m) dans laquelle les atomes de Co occupent à la fois les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B). Il a été signalé que le Co3S4 présente un ordre antiferromagnétique (AF) inférieur à TN= 58 K . Traditionnellement, les poudres de sulfure de cobalt sont préparées par des méthodes à l’état solide. Par exemple, le sulfure de cobalt peut être produit par la réaction du cobalt avec du soufre ou de l’hydrogène sulfuré ou par la réaction du monoxyde de cobalt avec l’hydrogène sulfuré. À ce jour, de nombreux chercheurs ont tenté de préparer des nanocristallites de sulfure métallique en utilisant une méthode de mise en solution, qui permet la modulation exacte (c’est-à-dire la taille, la forme et la composition à l’échelle nanométrique) des nanocristaux résultants. Co9S8 et CoS2 ont été fabriqués sélectivement par la réaction de chlorures de cobalt et de polysulfure de sodium via un procédé thermique au toluène , et CoS a été synthétisé à partir de la réaction de sulfure de cobalt amorphe dans une solution d’hydrazine à 120°C .
Dans cet article, nous allons examiner les mécanismes par lesquels les métaux, en particulier le sulfure de cobalt, sont extraits des catalyseurs usés en utilisant différentes techniques, y compris des programmes de simulation.
2. Expérimental
2.1. Matériaux et méthodes
Des catalyseurs usés qui avaient été utilisés dans le reraffinage de l’huile de graissage usagée pendant 10 ans (durée de vie) ont été obtenus auprès d’une société pétrolière locale. Les produits chimiques suivants ont été utilisés dans cette étude : acide oxalique (poids moléculaire = 126,07 ; dosage minimum 99,5 %), solution d’hydroxyde d’ammonium (dosage minimum 33 %), acide chlorhydrique (dosage minimum 30 %), sulfure ferreux et chlorure d’ammonium (dosage minimum 33 %).
2.2. Prétraitement du catalyseur
2.2.1. Lavage du catalyseur
Les couches de dérivés pétroliers contaminant le catalyseur usé ont été lavées avec différents solvants organiques (par exemple, l’éthanol et le benzène).
Le catalyseur lavé a été traité thermiquement à l’air pour éliminer les atomes de carbone et de soufre sous forme de CO2 et de SO2, respectivement . La température a d’abord été portée de 100 à 350°C à une vitesse de 50°C/h. Le produit a ensuite été maintenu à 350°C pendant 1 h, après quoi la température a été portée à 450°C à raison de 25°C/h. Le produit a ensuite été maintenu à cette température. Le produit a ensuite été maintenu à cette température pendant 24 h.
2.2.2. Procédé d’extraction
Cinq grammes du catalyseur usé lavé ont été ajoutés à 500 mL d’acide oxalique 1 M à 100°C. Le mélange a ensuite été maintenu à cette température et agité pendant 3 heures. Le catalyseur dissous dans la solution contient de l’oxalate de cobalt, de l’oxalate de molybdène et de l’oxalate d’aluminium. Pour séparer les différents sels métalliques, une solution aqueuse de NH3 contenant NH4Cl a été ajoutée au mélange pour précipiter les métaux du groupe (III) sous forme d’hydroxydes, c’est-à-dire Al(OH)3. Le précipité gélatineux blanc résultant a été calciné à 1000°C pour le convertir en Al2O3. La séparation du Co sous forme de CoS a été effectuée en faisant passer du gaz H2S à travers la solution. La solution résiduelle contenant l’oxalate de Mo a été précipitée sous forme de cristaux blancs.
Les concentrations utilisées et la solubilité correspondante des métaux sont indiquées dans le tableau 1.
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2.3. Caractérisations du catalyseur
2.3.1. XRD (analyse par diffraction des rayons X)
Les diffractogrammes des rayons X des échantillons étudiés ont été recueillis à l’aide d’un instrument avancé Bruker D8 avec un rayonnement CuKα1 et un monochromateur secondaire, qui a fonctionné à 40 kV et 40 mA. Les analyses du réseau cristallin et du groupe spatial ont été réalisées à l’aide de Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.
2.3.2. Analyse SEM et EDX
Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) des différents échantillons et l’analyse EDX ont été réalisées à l’aide d’un microanalyseur à sonde électronique JXA-840 (Japon).
2.3.3. Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire a été réalisée à l’aide d’un spectromètre d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP) (modèle Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).
2.3.4. Étude de simulation
Les simulations ont été réalisées à l’aide du logiciel HyperChem 8. L’optimisation et les calculs énergétiques ont été effectués sur la base de la méthode PM3.
3. Résultats et discussion
3.1. XRD
Les diagrammes XRD du catalyseur usé et de la plupart des échantillons solides métalliques extraits montrent que ceux-ci sont amorphes (données non incluses), probablement parce que la plupart des échantillons n’ont pas été calcinés à des températures élevées. Seuls les échantillons de sulfure de cobalt présentaient un motif cristallin détectable (figure 1), qui appartient à la phase métallique du soufre (S8 ; fiche PDF n° P741465). Ce résultat peut être expliqué par le fait que le cobalt présent dans l’échantillon favorise la formation de S8.
XRD de l’échantillon de sulfure de cobalt.
3.2. Des images SEM et EDX
SEM du catalyseur usé à différents grossissements sont présentées dans la figure 2, tandis que la figure 3 montre une image de CoS à différents grossissements.
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(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
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Images SEM du catalyseur usé à différents grossissements.
(a)
(b)
(c)
(d)
.
(a)
(b)
(c)
(d)
Image SEM du CoS extrait.
Ces images montrent que les catalyseurs usés apparaissent comme des agrégats séparés dans une matrice amorphe. Ce constat peut être rationalisé par l’analyse élémentaire du catalyseur usé, qui montre qu’il est composé de 76,6 % en poids d’Al2O3 (tableau 2).
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De plus, les images de l’échantillon de sulfure de cobalt (figure 3) ont montré des formes agglomérées non identifiées de sulfure de cobalt. Une forme tétragonale a pu être observée comme une seule phase séparée, qui pourrait être attribuée à la même structure cristalline S8 qui est montrée dans les schémas XRD.
En outre, l’analyse d’image a révélé que la taille moyenne des particules de CoS est d’environ 90 nm.
Les analyses EDX présentées dans les tableaux 2 et 3 révèlent que le catalyseur usé contient, en plus du Co, du Mo et de l’Al, de petites quantités de C ; cette constatation a été confirmée par les spectres IR.
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La longueur d’onde décalée vers le rouge de l’intermédiaire indique qu’il est responsable du changement de couleur du violet au rouge. |
L’activité de craquage envers le toluène a été montrée dans la figure 5. La figure 5 compare l’activité catalytique du catalyseur usé avec différentes charges d’oxyde de fer dans le craquage du toluène. La courbe démontre que l’ajout d’oxyde de fer a augmenté l’activité catalytique du catalyseur usé. De plus, les résultats montrent que l’activité du catalyseur usé ne dépasse pas 70% même après 4 heures. En revanche, l’ajout de 0,5 % en poids d’oxyde de fer a augmenté l’activité catalytique à 100 % après 3 heures. Une augmentation supplémentaire de la charge de fer a entraîné une augmentation de l’activité catalytique du catalyseur usé. Cependant, l’ajout de 1,5 % en poids d’oxyde de fer a entraîné presque l’augmentation maximale qui a été observée ; l’ajout de quantités plus élevées d’oxyde de fer n’a entraîné qu’un léger excès de l’activité catalytique du catalyseur.
Activité catalytique du catalyseur usé avec différentes charges d’oxyde de fer dans le craquage du toluène.
Ces résultats montrent que le catalyseur usé peut être utilisé à d’autres fins. En conséquence, sa réutilisation au lieu de son élimination pourrait être une alternative respectueuse de l’environnement. L’ajout d’une petite quantité d’un oxyde métallique différent, comme l’oxyde de fer, peut améliorer son activité catalytique, ce qui maximise le bénéfice du catalyseur usé.
4. Conclusions
Les conclusions suivantes peuvent être tirées de cette étude.(1)L’acide oxalique dissout efficacement le catalyseur usé étudié à une concentration de 0,1 mol par gramme de catalyseur. (2)Un mécanisme de sulfuration du cobalt a été proposé, et un intermédiaire a été identifié et confirmé. (3)Tous les métaux étaient capables d’adsorber l’acide oxalique.(4)Le S8 se forme pendant la précipitation du sulfure de cobalt. (5)En plus des avantages économiques de l’extraction des métaux du catalyseur usé, le CoS lui-même peut catalyser de nombreuses réactions. (6)L’utilisation du catalyseur usé comme catalyseur pour l’élimination d’un polluant industriel, tel que le toluène, a été réalisée avec succès. (7)L’activité catalytique du catalyseur usé dans le craquage du toluène a été améliorée par la simple imprégnation de fer sur le catalyseur usé. Le catalyseur chargé de fer résultant a présenté une haute performance et une bonne activité catalytique (l’activité résultante a atteint presque 100%).
Remerciements
Cet article a été financé par le Deanship of Scientific Research (DRS) de l’Université King Abdulaziz, Jeddah (subvention n° 1-247-D1432). Les auteurs remercient donc le DRS pour le soutien technique et financier.