Matériaux 2D : Une introduction aux matériaux bidimensionnels

Matériaux à l’échelle nanométrique

Le fondement de la technologie est la compréhension des systèmes matériels. Des propriétés spécifiques des matériaux sont requises en fonction de l’application. Par exemple, la conductivité électrique du cuivre est exploitée pour construire des circuits, la résistance à la compression du béton est nécessaire pour créer des gratte-ciel, et la durabilité et la souplesse du caoutchouc vulcanisé sont importantes pour les pneus de voiture. Plus nous comprenons les propriétés d’un matériau, plus nous pouvons pousser la technologie loin.

Lorsque nous pensons aux propriétés d’un matériau, nous pensons souvent qu’elles sont basées uniquement sur ce dont le matériau est fait. Le métal conduit l’électricité parce que ses atomes sont maintenus ensemble par des liaisons métalliques – qui laissent les électrons libres de dériver à travers le matériau lorsqu’un champ électrique est appliqué. Le béton est solide parce qu’il contient du ciment qui maintient rigidement ensemble des morceaux incompressibles de sable et de gravier. Le caoutchouc vulcanisé est souple, mais toujours durable, parce qu’il est fait de chaînes de polymères flexibles qui sont fermement liées entre elles.

Cependant, il y a autre chose qui peut affecter le comportement d’un matériau : sa taille. C’est particulièrement vrai pour certains matériaux lorsque leurs dimensions sont réduites à l’échelle nanométrique (c’est-à-dire que leur taille peut raisonnablement être exprimée en nanomètres – généralement inférieure à quelques centaines de nanomètres et jusqu’à moins d’un nanomètre). La conductivité électrique, la réactivité chimique, les propriétés mécaniques et même la façon dont un matériau interagit avec la lumière peuvent toutes changer à l’échelle nanométrique.

A mesure que notre capacité à créer et à étudier les nanomatériaux a progressé, de nouvelles propriétés fascinantes et inattendues sont découvertes. Cela a ouvert des voies complètement nouvelles pour les technologies futures qui reposent sur la taille d’un matériau ainsi que sur ses propriétés globales. Nous entrons véritablement dans l’ère des nanotechnologies.

Qu’est-ce que les matériaux 2D ?

Les nanomatériaux peuvent être largement classés en fonction du nombre total de leurs dimensions nanoscopiques :

• Si les trois dimensions d’un matériau sont de taille nanométrique, on parlera de matériau 0D (zéro dimension), plus communément appelé nanoparticule.
• Si deux dimensions d’un matériau sont de taille nanométrique, l’autre dimension étant beaucoup plus grande (un peu comme un morceau de ficelle rétréci à une taille minuscule), il s’agit alors d’un matériau 1D ou « nanotube/nanofil ».
• Si une seule dimension est de taille nanométrique, il s’agirait d’un matériau 2D – ressemblant à une grande feuille, mais très fine (comme une feuille de papier).
• Enfin, si un matériau ne possède aucune dimension suffisamment petite pour être considérée comme nanométrique, alors ce n’est pas un nanomatériau. Il faut plutôt le qualifier de matériau « en vrac », et c’est cette classe que nous côtoyons dans notre vie quotidienne.

Le tableau ci-dessous donne une explication simplifiée.

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Nombre de dimensions nanoscopiques	Classification	Exemple
	Bulk	Tout ce que vous pouvez voir à l’œil
	2D. (nanofeuille)	Graphène
	1D (nanotube ou nanofil)	Nanotube de carbone
	0D (nanoparticule)	Point quantique

Avec les matériaux 2D, il est souvent possible de réduire l’épaisseur du matériau à un seul atome. C’est le cas du matériau 2D le plus connu – le graphène – et c’est là que se produisent les changements de propriétés les plus intéressants.

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Nanotubes de carbone à partir de 150 £

Exemples de matériaux 2D

Le graphène a été le premier matériau 2D « moderne » à être isolé en 2004 . Depuis lors, il y a eu littéralement des centaines d’autres exemples , avec une gamme étendue de propriétés. Ci-dessous, en voici plusieurs qui font l’objet de recherches actives.

Graphène et nitrure de bore hexagonal

Le graphène est un réseau hexagonal lié par covalence d’atomes de carbone d’un seul atome d’épaisseur (environ 0,14 nm). C’est un semi-métal (ses bandes de conduction et de valence se touchent toutes les deux). La structure de bande unique du graphène signifie que les électrons se déplacent à travers lui à des vitesses extrêmement élevées (environ 1/300 de la vitesse de la lumière), ce qui lui confère des propriétés fascinantes – comme une conductivité thermique inégalée.

Poudres de graphène à partir de £123

Optiquement transparent, le graphène n’absorbe que 2% de la lumière visible incidente et possède la plus grande résistance à la traction de tous les matériaux. Une seule monocouche de graphène, de seulement 0,3 nm d’épaisseur, serait capable de supporter le poids d’un ballon de football . (fig de football sur monocouche)

Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) est un isomorphe du graphène (il a le même aspect cristallographique), mais il possède des atomes de bore et d’azote au lieu de carbone. Contrairement au graphène, c’est un isolant à large bande interdite.

Nitrure de bore hexagonal à partir de £395

Dichalcogénures de métaux de transition (TMDC)

Les dichalcogénures de métaux de transition (communément appelés TMDC) ont la formule chimique MX2, où M est un métal de transition (tel que le molybdène (Mo) ou le tungstène (W)) et X est un chalcogène (tel que le soufre (S), le sélénium (Se) ou le tellure (Te)). Les TMDC en vrac sont des matériaux de van der Waals, chaque couche ayant une épaisseur de trois atomes, constituée de la couche métallique prise en sandwich entre deux couches de chalcogénure.

Les TMDC peuvent prendre diverses structures cristallines. La plus courante est la phase 2H à symétrie trigonale, qui donne lieu à des caractéristiques semi-conductrices telles que celles possédées par MoS2, WS2, MoSe2. Ces semi-conducteurs ont une bande interdite indirecte lorsqu’ils sont dans la masse. Pour les monocouches, la bande interdite devient directe et dans le spectre visible, ce qui les rend attractifs pour l’optoélectronique. Les mobilités de charge de ~100-1000 cm2V-1s-1 en font un choix populaire pour les transistors 2D. Une autre structure possible est la phase métallique 1T, qui est le polymorphe le plus stable de WTe2.

Ditellurure de tungstène monocristaux à partir de £396.60

Phosphorène

Le phosphorène est une couche unique de phosphore noir – un allotrope stratifié et stable du phosphore élémentaire. C’est un semi-conducteur à bande interdite directe avec une structure en nid d’abeille plissée. La bande interdite peut être réglée dans toute la région visible en empilant les couches les unes sur les autres. Il possède une bonne mobilité de charge (~1000 cm2V-1s-1), ce qui le rend approprié pour les dispositifs optoélectroniques et les transistors. La structure ondulée du phosphorène signifie que ses propriétés peuvent varier de manière significative, selon la direction dans laquelle le matériau est mesuré.

Les monocristaux de phosphore noir de £396

Xènes

Les monocouches de silicium (silicène), de germanium (germanène) et d’étain (stanène), sont collectivement connues sous le nom de Xènes (suivant la convention de dénomination du graphène). Ils ont une structure hexagonale similaire à celle du graphène, mais sont plus ou moins déformés. Contrairement au graphène, ils ne peuvent pas être exfoliés à partir de matériaux en vrac et doivent être cultivés par épitaxie sur un substrat, et conservent généralement une forte interaction avec ce substrat. Bien qu’elles en soient encore à leurs débuts, les applications potentielles vont des transistors à effet de champ aux isolants topologiques.

Récemment, des analogues 2D de l’antimoine et du bismuth (respectivement l’antimomène et la bismuthine) ont également été cultivés. Le bismuth montre un potentiel pour des applications magnéto-électroniques .

Comment fait-on des matériaux 2D ?

Il est possible de prendre n’importe quel matériau et de l’amincir (jusqu’à ce qu’il ait une épaisseur de seulement quelques atomes) pour créer un matériau 2D. Cependant, de nombreux matériaux (par exemple, les diamants) ont des liaisons chimiques orientées en 3 dimensions, de sorte que l’amincissement du matériau nécessite de couper ces liaisons – en les laissant « pendre ». Un matériau 2D créé de cette façon aura une forte densité de liaisons pendantes, qui sont chimiquement et énergétiquement instables, et peuvent forcer le matériau à réarranger sa structure pour diminuer son énergie de surface.

Un autre allotrope du carbone – le graphite – possède des liaisons chimiques fortes uniquement le long de plans dans le matériau en vrac. Ces plans sont empilés les uns sur les autres et maintenus ensemble par une faible interaction de van der Waals, et peuvent donc être séparés sans laisser de liaisons pendantes. Dans le cas du graphite, un seul plan est appelé graphène. La plupart des matériaux 2D étudiés appartiennent donc à la classe plus large des matériaux en couches (ou matériaux de van der Waals).

Il existe deux méthodes pour fabriquer des matériaux 2D :

i) Top-down (commencer avec un matériau en vrac et le rendre plus fin)

ii) Bottom-up (commencer avec les ingrédients atomiques et les assembler ensemble)

A l’intérieur de chacune de ces approches se trouvent plusieurs sous-catégories, chacune avec ses propres avantages et inconvénients – expliqués ci-dessous.

Top-down

• Exfoliation mécanique – Communément appelée « méthode du ruban adhésif », elle a été utilisée pour la première fois pour créer du graphène monocouche. Un morceau de ruban adhésif est appliqué à la surface d’un matériau en couches, puis décollé, emportant avec lui des paillettes (constituées d’un petit nombre de couches). Le ruban adhésif peut ensuite être pressé sur un substrat afin de transférer les flocons pour les étudier. Le rendement en monocouche de ce procédé est faible (les flocons obtenus sont le plus souvent multicouches), sans contrôle de la taille et de la forme. Cependant, la taille des paillettes monocouches qui peuvent être produites est raisonnable (de quelques microns à ~100 microns) et la qualité des monocouches est excellente – avec très peu de défauts en raison de l’absence de traitement chimique impliqué.

  C’est également une technique adaptée à tous les matériaux de van der Waals. Pour ces raisons, l’exfoliation mécanique reste populaire pour les études en laboratoire, mais elle n’est pas évolutive pour être intégrée dans de nouvelles technologies.

  

Simples cristaux de séléniure d’indium (II) à partir de £397.10

• Exfoliation liquide – Autre méthode mécanique, l’exfoliation liquide consiste à utiliser un solvant organique comme support pour transférer une force mécanique au matériau en couches (souvent sous forme de poudre) en suspension dans le liquide. La sonication permet d’appliquer une contrainte de traction aux couches, ce qui les oblige à se séparer. Pour améliorer le rendement monocouche, des variations existent – comme l’introduction d’ions réactifs (entre les couches de matériau qui créent des bulles d’hydrogène) qui poussent les couches à s’écarter, ou qui mélangent rapidement la solution pour créer une force de cisaillement supplémentaire sur les couches.

  Cette méthode est hautement évolutive mais présente plusieurs inconvénients. Le rendement en monocouche est à nouveau généralement faible, et les paillettes ont souvent une taille inférieure à 100 nm (en raison des forces appliquées qui les séparent). Les paillettes résultantes peuvent aussi potentiellement avoir une densité élevée de défauts et de solvant résiduel lorsqu’elles sont retirées de la solution, ce qui les rend inadaptées à de nombreuses applications optoélectroniques.

  

Poudre de disulfure de molybdène à partir de £168.20

Bottom-up

• Dépôt chimique en phase vapeur – Ce procédé consiste à faire passer un ou plusieurs gaz précurseurs (qui contiennent généralement les ingrédients atomiques du film requis) dans un four chauffé, où ils réagiront ensemble ou avec un substrat et formeront une fine couche du matériau requis. Ce procédé a été appliqué avec succès pour la croissance du graphène et des TMDC. Plusieurs paramètres (tels que la pression et la composition des gaz, la température et le temps de réaction) doivent être contrôlés car ils affectent l’épaisseur, la qualité et la composition des films. Bien que ce procédé soit plus complexe et plus coûteux que la plupart des techniques descendantes, il est hautement évolutif et la qualité des films produits se rapproche de celle des couches exfoliées mécaniquement.

• Synthèse chimique en solution – Une grande variété de techniques a été développée pour synthétiser des matériaux 2D par des techniques chimiques humides. Il s’agit notamment des réactions chimiques à haute température en solution, de la croissance médiée par l’interface (les réactions ne se produisent qu’à la surface d’un liquide), de la fusion de nanoparticules en nanoplaquettes plus grandes, et bien d’autres encore. Chaque méthode est particulièrement bien adaptée à un certain type de matériau 2D, et tout, du graphène et des TMDC aux métaux monocouches, peut être synthétisé en utilisant la technique appropriée.

  La taille latérale des flocons produits par ces méthodes est généralement petite (<100’s nm), et les techniques partagent le même problème de solvant résiduel que l’exfoliation liquide. Cependant, pour certaines applications, l’évolutivité, le faible coût et la polyvalence de ces techniques font de la synthèse chimique la meilleure méthode pour une production à grande échelle.

Pourquoi les matériaux 2D sont-ils différents des matériaux en vrac ?

Cela se résume à trois raisons :

1. Suppression des interactions de van der Waals – Un matériau en vrac stratifié est constitué de nombreux plans liés par covalence et maintenus ensemble par de faibles interactions de van der Waals. Lorsqu’une force est appliquée à un matériau, ces forces de van der Waals peuvent être facilement surmontées et le matériau se brise – ce qui le fait paraître faible. À l’inverse, les liaisons covalentes qui maintiennent les atomes ensemble dans les couches sont en fait très fortes. Une monocouche n’aura que des liaisons covalentes. En supprimant les « liens faibles » du matériau, celui-ci semble devenir beaucoup plus solide. Par exemple, le graphène a une résistance à la traction 1000 fois supérieure à celle du graphite, et alors qu’un crayon en graphite peut être facilement cassé, le graphène est plus de 100 fois plus résistant que l’acier.

   

1. Une augmentation du rapport surface/volume – Le rapport surface/volume d’un matériau définit la quantité de celui-ci qui est exposée à son environnement. C’est important pour les réactions chimiques – plus le réactif est en contact avec le matériau, plus la réaction peut se produire rapidement, de sorte que les matériaux 2D ont tendance à être plus réactifs leurs homologues en vrac. Cela rend également les matériaux 2D plus sensibles à leur environnement, un effet qui est exploité pour les capteurs basés sur les matériaux 2D.

   

1. Confinement des électrons dans un plan – Les propriétés électroniques et optiques d’un matériau dépendent de sa structure de bande électronique. Celle-ci décrit la façon dont les électrons se déplacent dans le matériau, et résulte de la périodicité de sa structure cristalline. Lorsqu’un matériau passe de la masse à la 2D, la périodicité est supprimée dans la direction perpendiculaire au plan, ce qui peut modifier considérablement la structure de bande. Les structures de bande modifiées sont responsables de la conductivité extrêmement élevée du graphène et de la fluorescence de la monocouche de MoS2.

   

   Un autre effet du confinement dimensionnel est la réduction de l’écran diélectrique entre les électrons et les trous dans les semi-conducteurs. Lorsqu’il y a moins de matériau pour faire écran au champ électrique, il y aura une augmentation de l’interaction de Coulomb et des excitons plus fortement liés – ce qui les rend plus stables que les excitons trouvés dans les matériaux en vrac. Si les excitons sont confinés dans un plan plus fin que leur rayon de Bohr (comme c’est le cas pour de nombreux semi-conducteurs 2D), le confinement quantique entraînera une augmentation de leur énergie par rapport aux excitons en vrac, modifiant la longueur d’onde de la lumière qu’ils absorbent et émettent.

   Leur énergie peut être quelque peu accordée en modifiant le nombre de couches dans le matériau 2D (c’est-à-dire qu’une structure bicouche absorbera/émettra une lumière moins énergétique qu’une monocouche). Cependant, cela peut également affecter la structure de bande, ce qui entraîne des changements dans d’autres propriétés également (par exemple, le MoS2 bicouche devient non émissif par rapport à une monocouche en raison de changements dans la structure de bande électronique).

Applications des matériaux 2D

Le changement de propriétés, causé par une réduction de la dimensionnalité des matériaux 2D, signifie qu’ils sont souvent bien adaptés à des applications où le matériau en vrac ne conviendrait pas. Voici une liste de certaines des applications les plus prometteuses.

• Transistors et capteurs

Des transistors à effet de champ (FET) ont été fabriqués à partir d’une variété de matériaux 2D semi-conducteurs tels que les TMDC et le phosphore noir . Leur bonne mobilité de charge et leurs bandes interdites modérées en font de bons candidats pour cette application.

Le nitrure de bore hexagonal est souvent utilisé comme diélectrique de grille. Malgré son manque intrinsèque de bande interdite, le graphène a également été utilisé comme canal actif dans les transistors en ouvrant une bande interdite avec des méthodes telles que l’ingénierie des états limites, le dopage chimique ou l’application de champs électriques.

Un avantage des matériaux 2D par rapport au silicium conventionnel est leur flexibilité inhérente. En combinaison avec des substrats appropriés, les matériaux 2D peuvent être utilisés pour créer des circuits flexibles . Bien que la production à grande échelle de couches 2D de haute qualité dont aurait besoin l’industrie électronique pose encore quelques problèmes, les transistors restent l’une des applications les plus prometteuses. Des capteurs à base de FET ont été fabriqués à partir de TDMC 2D qui peuvent détecter une gamme de produits chimiques dans la gamme des parties par million ou mieux, y compris la triéthylamine , l’oxyde nitrique , l’ammoniac et le dioxyde d’azote en mesurant les changements de conductance lorsqu’ils sont exposés à ces produits chimiques.

Platinum FET Test Chips, just £149

• Photodétecteurs

Plusieurs TMDC (par exemple MoS2, MoSe2, WS2 et WSe2) et le phosphore noir ont une bande interdite dans la région optique ou proche infrarouge et de bonnes caractéristiques de transport de charge. Une seule monocouche de TMDC (< 1nm d’épaisseur) peut absorber jusqu’à 10% de la lumière visible incidente, ce qui équivaut à environ 100nm de silicium. En raison de la minceur des monocouches, cette absorption n’est pas suffisante pour des photovoltaïques à haut rendement. Cependant, elles peuvent être transformées en photodétecteurs à haut rendement. Un dispositif fabriqué à partir d’une monocouche de MoS2 exfoliée mécaniquement a atteint une sensibilité de ~103 A/W sur la plage spectrale 400nm-680nm , tandis qu’en combinant MoS2 avec du graphène dans une hétérostructure, la sensibilité a atteint 108 .

• Électrodes de batterie

Les électrodes pour les batteries ioniques et les supercondensateurs nécessitent des matériaux électriquement conducteurs avec une surface élevée pour stocker des densités élevées d’ions. Le graphène a fait l’objet d’une certaine attention en tant que successeur possible des électrodes en graphite en raison de son rapport surface/masse plus élevé, de sa plus grande conductivité, de sa plus grande résistance mécanique et de sa flexibilité qui pourraient conduire à des batteries plus solides et plus légères avec des densités de puissance plus élevées et des temps de charge plus rapides. Le MoS2 2D a également fait l’objet d’une grande attention en tant qu’électrode possible. Bien qu’il soit semi-conducteur dans sa structure cristalline 2H la plus stable, il peut être préparé de telle manière (généralement par exfoliation chimique) qu’il adopte une phase métallique 1T. Les électrodes formées à partir de monocouches 1T empilées ont montré des densités de puissance et d’énergie plus élevées que les électrodes à base de graphène .

• Isolants topologiques

Les isolants topologiques (TI) sont des matériaux qui se comportent comme des isolants, sauf sur leurs bords où ils peuvent conduire les électrons avec une grande efficacité. Les électrons avec des spins opposés se déplacent autour des bords dans des directions opposées. Les TI peuvent trouver des applications pratiques dans les dispositifs électroniques et spintroniques à faible puissance (où le spin des électrons est utilisé pour coder des informations ou améliorer les performances du dispositif). Les Xènes (en particulier le bismuthène et la stanine) devraient agir comme des TI. Le TMDC WTe2 peut être commuté entre isolant topologique et supraconducteur avec un champ électrique .

• Valleytronics

La Valleytronics utilise une propriété des porteurs de charge dans certains TDMC (par exemple MoS2, WS2) appelée « polarisation de vallée ». Cette propriété est liée au spin et au moment angulaire de l’électron et du trou. L’excitation optique polarisée permet l’excitation sélective d’une vallée particulière, et donc des porteurs d’un spin spécifique. Ce degré de liberté supplémentaire ouvre la voie à la création de nouveaux dispositifs optoélectroniques pour le traitement et le stockage des données. La Valleytronics est couverte plus en détail ici.

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