Un détecteur de rayons X sensible et robuste en couches minces utilisant des diodes de pérovskite en couches 2D

RESULTATS ET DISCUSSION

Ici, nous concevons un nouveau type de dispositif à couche mince réalisé dans une configuration de jonction p-i-n avec de la pérovskite en couches de phase Ruddlesden-Popper (RP) bidimensionnelle (2D) (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) pour détecter efficacement les photons des rayons X. Comme illustré sur la figure 1A, le dispositif utilise une structure d’oxyde d’indium et d’étain (ITO)/contact de type p/couche mince RP 2D/contact de type n/or, où nous avons choisi le poly(PTAA) comme contact de type p et le C60 comme contact de type n. La mesure de la diffusion de rayons X grand angle en incidence rasante (GIWAXS) du synchrotron présentée à la figure 1B confirme la cristallinité supérieure et l’orientation préférée du film mince de RP 2D (13, 14). Pour évaluer la faisabilité des pérovskites en tant que détecteur de rayonnement, nous calculons le coefficient d’absorption linéaire des rayons X (μl) en fonction de l’énergie incidente (les détails se trouvent dans Matériaux et méthodes) pour nos RP 2D, la pérovskite tri-iodure de plomb méthylammonium 3D (MAPbI3) et le silicium (Si) et nous les représentons sur la figure 1C. Le coefficient d’absorption de ces matériaux pérovskites est, en moyenne, 10 à 40 fois plus élevé que celui du silicium pour les rayons X durs. Notez que les μl des pérovskites 2D et 3D sont similaires ; cela suggère que la présence des grands organiques dans les pérovskites 2D n’affecte pas les coefficients d’absorption des rayons X, qui sont dominés par les éléments lourds. Profitant de cette forte absorption des rayons X par les matériaux pérovskites (fig. S1), nous avons ensuite testé le détecteur p-i-n en couche mince sous rayons X. Les couches d’absorption de rayons X 2D RP sont fabriquées avec une approche de coulée à chaud (14-16) qui a formé un film mince hautement cristallin pour obtenir un transport et une collecte de charge améliorés à travers les deux électrodes (17).

Figure 1 (D à F) résume les performances du détecteur réalisées avec le film mince de RP 2D de 470 nm lors de mesures dans l’obscurité et sous un faisceau synchrotron avec une énergie mono de 10.91 keV et un flux de photons de 2,7 × 1012 comptes de photons par centimètre carré par seconde (Ct cm-2 s-1) (l’étalonnage du flux de photons des rayons X est décrit dans Matériaux et méthodes). À titre de référence, nous avons également mesuré la diode p-i-n commerciale en silicium (600 μm d’épaisseur) dans les mêmes conditions. Les caractéristiques densité de courant-tension (J-V) dans l’obscurité et sous exposition aux rayons X, telles que tracées sur la figure 1D, sont utilisées pour décrire les réponses des dispositifs. Grâce à la conception de la jonction p-i-n, la densité de courant dans l’obscurité pour le dispositif RP 2D est aussi faible que 10-9 A cm-2 à la polarisation zéro et 10-7 A cm-2 à -1 V, ce qui se traduit par une résistivité dans l’obscurité élevée de 1012 ohm-cm provenant de la diode en raison de l’efficacité des couches de blocage du courant dans l’obscurité. Notez que la résistivité obscure intrinsèque du matériau est calculée à 5 × 1012 ohm-cm par le régime d’injection directe (fig. S2). Une fois les dispositifs exposés à la source de rayons X, le dispositif RP 2D présente une augmentation géante de la densité de courant induite par les rayons X (JX) à la polarisation nulle (court-circuit), quatre ordres de grandeur plus élevés que le courant d’obscurité (fig. 1D). À titre de comparaison, nous avons placé le dispositif en Si dans les mêmes conditions d’exposition aux rayons X qui ne produit qu’une augmentation de deux ordres de grandeur de JX (Fig. 1D, noir). Notamment, les dispositifs Pb3 sont exempts d’hystérésis dans l’obscurité et sous l’éclairage des rayons X (fig. S3). Le dispositif RP 2D génère également une grande tension en circuit ouvert (VOC) de ~650 mV sous exposition aux rayons X, alors que celle de la diode Si était seulement de ~250 mV. La VOC élevée et le grand JX produit au court-circuit sont tous deux attribués à la forte densité de porteurs de charge générés dans le RP 2D accrédité à la section transversale d’absorption élevée et à la faible recombinaison non radiative dans le film mince cristallin.

Pour quantifier la limite de détection du détecteur, nous avons en outre extrait la densité de charge de JX sous une polarisation nulle avec différents flux de photons de rayons X pour le RP 2D et un dispositif en silicium, et ils sont tracés dans la figure 1E. La limite de densité de photons de détection pour le dispositif RP 2D est d’environ 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Comparée à un dispositif de référence en Si (3 × 109 Ct s-1 cm-2), cette valeur est inférieure en raison du faible courant d’obscurité du premier. Nous calculons ensuite l’énergie d’ionisation (W) pour le matériau RP 2D afin de valider les résultats en nous basant sur la relation suivanteW=φ×E×ηQ/qoù φ est le flux de photons (Ct s-1 cm-2), E est l’énergie photonique des rayons X (eV), η est l’efficacité d’absorption du matériau, Q est la densité de charge totale extraite (C cm-2 s-1) et q se réfère à la charge élémentaire. En ajustant linéairement la Fig. 1E, nous avons obtenu la valeur estimée de W à 4,46 eV (voir Matériaux et Méthodes pour les calculs détaillés). Plusieurs matériaux suivent la règle de Klein (18), qui donne une estimation de la relation entre l’énergie d’ionisation et la bande interdite du matériau comme : W± = 2,8 * Eg + Ephonon, où Eg est la bande d’énergie interdite (1,8 eV pour Pb3) et Ephonon est le terme d’énergie des phonons (environ 0,5 eV). En utilisant la règle de Klein, la valeur de W± pour Pb3 est de 5,54 eV. Notre valeur mesurée (4,46 eV) se situe dans la même fourchette que la valeur prédite par la théorie.

Un chiffre de mérite important est la sensibilité du détecteur (C Gyair-1 cm-3), qui peut être extraite de la pente d’une région linéaire dans le tracé densité de charge-dosage de la figure 1F et multipliée par l’épaisseur de la couche active. Nous convertissons d’abord le flux de photons en dose d’exposition pour l’air (Gyair) en calculant la charge ionisée dans l’air avec une énergie de rayons X de 10,91 keV (voir Matériaux et méthodes). Ensuite, le signal de rayons X soustrait par le signal d’obscurité du détecteur (Con – Coff) est tracé dans la Fig. 1F en fonction des dosages de rayons X incidents. Nous observons que le dispositif RP 2D a un niveau de signal/bruit comparable à celui d’une diode Si à un dosage élevé de rayons X, alors qu’il présente une limite de détection beaucoup plus basse avec un rapport signal/bruit distinct de 10-8 densité de charge (C cm-2 s-1) à un faible dosage d’exposition jusqu’à 10-5 Gyair s-1. En multipliant la pente et l’épaisseur de la couche active, la sensibilité du dispositif RP 2D est estimée à 0,276 C Gyair-1 cm-3. La valeur de la sensibilité de la diode p-i-n en Si dans notre mesure est comparable aux performances d’une diode en silicium typique, comme discuté en détail dans la note S3, ce qui valide nos valeurs mesurées ici. La valeur de sensibilité pour le dispositif RP 2D est considérablement plus élevée que d’autres valeurs de sensibilité rapportées pour les détecteurs de rayons X en couche mince de pérovskite (voir le tableau S1, qui présente une comparaison détaillée avec les détecteurs rapportés dans la littérature) (19-24). Il faut également noter que les détecteurs à couches minces offrent de meilleures performances que les détecteurs à cristaux massifs fonctionnant dans le régime de faible énergie des rayons X (24), ce qui motive donc le développement du détecteur à couches minces pour ces applications. Le dispositif RP 2D étudié ici montrant une sensibilité élevée sous une polarisation nulle est également appelé courant de détection primaire et peut donc être considéré comme un détecteur auto-alimenté.

Pour comprendre une telle performance supérieure du détecteur, nous examinons les caractéristiques J-V dépendant de la puissance et du champ pour le dispositif RP 2D plus en détail dans la figure 2 (A et B). Les courbes J-V sous différents flux de photons de rayons X sont tracées dans la Fig. 2A. Comme prévu, les signaux du dispositif Pb3 diminuent systématiquement avec la diminution du flux de photons. En cas de forte exposition aux rayons X, la pente J-V s’aplatit dans le régime modéré de polarisation directe à inverse (voir la figure S5 pour les pentes J-V dérivées), ce qui indique une collecte de charges indépendante du champ (17). Nous avons également tracé le JX en fonction du flux de photons de rayons X sous différents champs électriques dans la figure 2B. Le JX dépendant du flux de photons de rayons X est presque identique lorsque le détecteur fonctionne sous différentes tensions appliquées (Fig. 2B). Ces deux observations suggèrent une efficacité de collecte de charge quasi idéale sous exposition aux rayons X. En raison de la grande densité de porteurs générée par la forte absorption des rayons X dans le Pb3, un grand champ intégré est formé par la séparation des niveaux de quasi-fermi entre les contacts p et n, facilitant ainsi la collecte des charges. Il s’agit donc d’un avantage intentionnel de la conception de la jonction p-i-n en couche mince, où les charges sont collectées par un champ électrique interne sans avoir besoin de champs externes. La collecte de charges indépendante du champ se maintient à différentes irradiations de rayons X (Fig. 2B), ce qui conduit à l’observation de courbes de flux JX-x-rayons presque identiques sous différents champs. Ces résultats signifient que le détecteur à couche mince de Pb3 reste efficace à faible dose d’exposition. Pour valider notre hypothèse, nous utilisons la mesure de la capacité-tension (C-V) pour sonder la jonction de déplétion des dispositifs à rayons X à couche mince RP 2D (470 nm). La figure 2C montre le C normalisé (la capacité par la valeur C0 à la polarisation 0) contre une courbe de polarisation DC sondée à une fréquence AC de 100 kHz. D’après le tracé, nous observons une pente aplatie dans la plage de -1 à +0,9 V, indiquant un changement négligeable de la capacité sous une polarisation CC externe dans cette plage. Il s’agit d’une signature classique de la formation d’une jonction entièrement appauvrie sans la contribution de la charge d’espace dans la couche de pérovskite intrinsèque (25). En polarisation directe, la valeur de la capacité augmente lorsque la polarisation est supérieure à la tension de la bande plate. Ceci est dû à la recombinaison des charges dans la jonction par l’injection de courant continu.

Le fait que notre détecteur produise une tension en circuit ouvert élevée (VOC = 650 mV) en raison de la génération d’une densité élevée de porteurs suggère l’utilisation de la tension générée comme paramètre de détection alternatif. Pour évaluer la faisabilité, nous avons tracé les valeurs VOC pour les détecteurs de référence RP 2D et Si en fonction du flux de photons de rayons X sous deux énergies différentes (Fig. 2, D et E). La plage du flux de photons est estimée par le signal de courant de sortie de la diode de silicium d’étalonnage exposée à ces deux sources de photons. Dans les deux graphiques, on constate que la VOC évolue linéairement avec le flux de photons en échelle logarithmique. La génération de la tension en circuit ouvert dans un dispositif photovoltaïque (26) a été attribuée à la division du niveau de quasi-fermi déterminée par l’équilibre entre les porteurs générés et la recombinaison, et la valeur s’est avérée être en promotion linéaire avec le flux de photons en échelle logarithmique. Elle peut être décrite par la bande interdite effective (Eeff) et la recombinaison des charges (n) et est fonction de la température (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)où kBT/q est la tension thermique, NA est la concentration de dopage, Δn est la concentration de porteurs en excès et ni est la concentration de porteurs intrinsèques. Pendant le fonctionnement du dispositif photovoltaïque, la concentration de porteurs photo-générés est proportionnelle à la puissance lumineuse incidente, et la tension en circuit ouvert est donc proportionnelle au ln (puissance). Une tendance similaire a été observée sur la figure 2 (D et E), où la VOC évolue linéairement avec le logarithme du flux de photons de rayons X incidents. Par conséquent, la tension en circuit ouvert générée par les rayons X est également un terme dépendant de la densité de charge. En ajustant la courbe linéaire-log de la figure 2D, la pente obtenue est de 0,046, ce qui correspond à 2 kBT/q à température ambiante ; ici, kB est la constante de Boltzmann, T est la température et q se réfère à la charge élémentaire. Il s’agit d’une observation similaire à celle de notre étude précédente (17), à savoir qu’à une puissance lumineuse plus faible, le tracé du COV du dispositif à pérovskite 2D en fonction du logarithme de la puissance lumineuse donne une pente d’ajustement linéaire de 2 kBT/q à température ambiante. Cette relation est concomitante à notre observation dans les détecteurs de rayons X, ce qui suggère que l’origine physique du COV généré par les rayons X est également déterminée par la densité de charge.

Nous avons en outre mesuré les spectres de luminescence aux rayons X de la couche mince de Pb3 (Fig. 2F, rouge) en sondant le signal d’émission visible de la couche mince de Pb3 sous excitation par rayons X. Cette mesure révèle la voie de recombinaison de la charge ionisée (recombinaison radiative) qui permet de mieux comprendre le mécanisme opérationnel du détecteur. Les spectres d’émission intrinsèque du monocristal de Pb3 et des films minces par photoluminescence (PL) sont comparés dans le même graphique. Il est intéressant d’observer que le film mince de Pb3 présente un large spectre lors de l’excitation par les rayons X, couvrant des énergies de 2 à 1,66 eV. La stabilité du film mince après cette mesure est vérifiée par la structure cristalline avec une carte GIWAXS (fig. S6) qui exclut l’effet de dégradation. D’après la littérature, il est connu que le film mince 2D RP présente deux caractéristiques d’émission PL à la fois à haute énergie (pics à 2 eV) et à basse énergie (pics à 1,7 eV). La caractéristique à haute énergie est observée dans le monocristal (états massifs), tandis que l’état d’émission à basse énergie domine dans le film mince, et ce dernier facilite la dissociation des porteurs et empêche la recombinaison des charges (28). Lorsque l’on compare les spectres de luminescence des rayons X du film mince de Pb3 au PL du film (vert) et des paillettes monocristallines (bleu), l’émission provient de la recombinaison des charges ionisées à partir d’états à basse et à haute énergie. Ceci n’a pas été observé dans les spectres PL lorsqu’ils sont excités par des lasers à basse énergie. Nous concluons donc que, lorsque des rayons X à haute énergie excitent le matériau, les charges sont avalées et ionisées à une énergie beaucoup plus élevée (haute densité de porteurs chauds) et se transportent à travers les états à haute et à basse énergie pour être collectées directement et produire un signal électrique. Ce procédé est différent de celui des détecteurs fonctionnant en lumière visible, où la perte de porteurs chauds n’est pas évitable. Un tel processus bénéficie donc d’un signal de courant électrique induit par les rayons X et d’une génération de COV élevée sans perte thermique par le biais d’un processus de refroidissement des porteurs chauds dans le dispositif Pb3, qui démontre une performance exceptionnelle dans un mode de détection des rayons X par rapport à la détection de la lumière visible (figs. S7 à S9).

Pour résumer ici, la dépendance linéaire observée dans la figure 2 (D et E) suggère le COV comme un mécanisme de détection prometteur qui peut faire progresser une conception de circuit externe très simplifiée pour les mesures de signal. Notamment, notre dispositif RP 2D montre un VOC distinguable à différentes énergies de rayons X, qui pourrait donc être un paramètre sensible pour distinguer l’énergie par différents nombres de porteurs ionisés dans le semi-conducteur (29, 30).

L’une des attentes en utilisant un détecteur de rayons X à l’état solide est leur temps de réponse rapide à l’exposition aux rayons X. Cependant, le détecteur de rayons X de pointe rapporté basé sur des matériaux pérovskite a un temps de réponse dans le régime de seconde à milliseconde en raison de la présence de l’effet d’hystérésis (19-24). Dans le dispositif RP 2D, la conception en couche mince avec un grand champ intégré devrait faciliter l’extraction rapide des porteurs générés par les rayons X, ce qui présente un autre avantage de cette conception. Nous avons donc utilisé la lumière visible comme source d’excitation pour tester la réponse temporelle du détecteur avec différentes résistances de charge (Fig. 3A). Les temps de montée et de descente se trouvent dans la plage de 1 à 10 μs et deviennent plus lents lorsque la résistance de charge augmente. Cela indique que la réponse temporelle des détecteurs est plafonnée par la constante de temps du circuit et que la réponse réelle du matériau est beaucoup plus rapide. Nous avons donc étudié plus avant le photocourant résolu dans le temps sous excitation laser rapide, et l’amplitude du photocourant a été maintenue comparable à la densité de courant induite par les rayons X (0,1 mA cm-2). Le temps de montée du dispositif sous laser pulsé est <500 ns et le temps de descente est dans la gamme de 20 à 60 μs (figure 3, B et C), et la polarisation externe appliquée accélère la réponse du détecteur comme prévu. Ceci est beaucoup plus rapide que le détecteur rapporté dans la littérature utilisant un film ou un cristal en vrac comme absorbeur et peut être attribué à la conception de la jonction p-i-n. Il est également lié au défaut fortement réduit dans le film mince de pérovskite 2D RP hautement cristallin qui supprime l’hystérésis de courant induite par la migration ionique (fig. S3).

La caractéristique primaire de photocourant de notre détecteur à film mince permet au dispositif de fonctionner efficacement sans polarisation. Il est bien connu que les pérovskites sont instables sous haute tension. Cependant, le fonctionnement sous haute tension est nécessaire dans un détecteur en vrac de grand volume, ce qui réduit considérablement la durée de vie opérationnelle du dispositif. Dans notre cas, les performances du dispositif à couche mince sont stabilisées pendant 30 cycles de balayages de tension et d’expositions aux rayons X (Fig. 3D). Nous avons balayé les caractéristiques courant-tension de l’obscurité et des rayons X 30 fois, avec chaque obscurité et temps d’exposition de 300 s (fig. S6A dans SI pour les courbes J-V). Le courant d’obscurité reste le même après les 30 scans, ce qui suggère que la jonction reste robuste après les cycles de tension. Le dispositif a d’abord présenté une augmentation du courant photoélectrique aux rayons X, tandis que le courant d’obscurité est resté inchangé. Nous avons également examiné la structure cristalline par GIWAXS sur le film mince avant et après les tests de stabilité. De plus, les motifs GIWAXS restent identiques (fig. S6, B et C), ce qui suggère que le film mince est stable à la fois sous polarisation et sous exposition aux rayons X.

En résumé, nous démontrons qu’un film mince de pérovskite en couches de haute qualité constitue un candidat prometteur pour un détecteur de rayonnement. La conception du dispositif en couche mince permet un faible courant d’obscurité pour permettre une sensibilité élevée avec une limite de détection améliorée. Le dispositif fonctionne avec une faible polarisation externe, ce qui conduit à une performance de détection stable, qui peut être utile pour les détections de rayons X et d’ions à faible énergie pour la science spatiale. Enfin, nous avons remarqué que pour la détection des rayons X à haute énergie, une couche beaucoup plus épaisse est nécessaire. Nous avons tenté de fabriquer un film d’une épaisseur de 8 μm ; le film épais maintient la cristallinité (voir les figures S10 et S11), et d’autres protocoles de revêtement pourraient fabriquer des films de pérovskite 2D plus épais et de haute qualité, ce qui les rendrait utiles pour les applications de détection des rayons X à haute énergie (31).