Frontiers in Chemistry

Introduction

Väriaineherkistetyt aurinkokennot (DSC) ovat herättäneet paljon huomiota viime vuosina, koska niiden aurinkosähköinen suorituskyky on ollut hyvä erityisesti heikossa valaistuksessa, ne ovat joustavia väreiltään ja ulkonäöltään, niiden valmistusmenetelmät ovat suhteellisen yksinkertaisia ja ne ovat mahdollisia edullisia. Tehokkaita väriaineherkistettyjä aurinkokennoja (DSC) kehitettiin ensimmäisen kerran 1990-luvulla, jonka merkkinä oli O’Reganin ja Grätzelin (1991) läpimurtotyö, jossa he käyttivät ensimmäisenä mesohuokoisia TiO2-elektrodeja, jotka oli valmistettu kolloidisista TiO2-nanohiukkasista (O’Regan ja Grätzel, 1991).

DSC:n toimintamekanismi eroaa paljon muista aurinkokennotyypeistä (O’Regan ja Grätzel, 1991; Hagfeldt ym., 2010). Alkuperäisessä konseptissaan DSC on fotoelektrokemiallinen aurinkokenno, joka koostuu väriaineherkistetystä mesoporisesta TiO2-työelektrodista (WE), redox-elektrolyytistä ja vastaelektrodista (CE). Sekä WE että CE voivat olla (puoliksi) läpinäkyviä, mikä mahdollistaa aurinkokennon valaisemisen kummalta puolelta tahansa. Väriainemolekyylit, jotka on varustettu sopivilla ankkurointiryhmillä, adsorboituvat yksikerroksisina mesoporiseen TiO2-elektrodiin. Kun väriaineet absorboivat valoa, innostuneet molekyylit voivat ruiskuttaa elektroneja TiO2:n johtokaistalle (elektroninsiirtoreaktio 1 kuvassa 1). Elektrolyytissä oleva redox-välittäjäaine regeneroi syntyneet hapettuneet väriainemolekyylit (ET 2). Välittäjäaineen hapettunut muoto vastaa positiivisen varauksen kuljettamisesta vastaelektrodille diffuusion avulla. Lopuksi TiO2:ssa olevat elektronit kerätään sen alla olevaan fluorilla seostettuun tinoksidi (FTO) -päällysteiseen lasialustaan ja ne siirtyvät ulkoisen virtapiirin kautta vastaelektrodiin, jossa ne pelkistävät hapettuneen redox-välittäjäaineen (ET 3), jolloin sykli saadaan päätökseen. Kaavamainen esitys näistä prosesseista on esitetty kuvassa 1.

Monet rekombinaatioreaktiot DSC:ssä kilpailevat edellä kuvattujen eteenpäin suuntautuvien prosessien kanssa. Väriaineen säteilevä ja ei-säteilevä de-excitation kilpailee elektroni-injektion kanssa virittyneestä väriaineesta TiO2:n johtokaistalle. Lisäksi TiO2:ssa olevat elektronit voivat rekombinoitua hapettuneiden väriainemolekyylien kanssa (ET 4) tai redox-välittäjän hapettuneeseen muotoon (ET 5). Optimoiduissa DSC-järjestelmissä fotonien muuntotehokkuus virraksi (IPCE) on noin 90 %. Koska heijastus- ja siirtohäviöitä esiintyy jonkin verran, tämä tarkoittaa, että jokainen absorboitunut fotoni tuottaa elektronin ulkoisessa virtapiirissä käytetyissä mittausolosuhteissa, tyypillisesti oikosulkuolosuhteissa. Käyttöolosuhteissa, kun aurinkokenno tuottaa maksimitehon (maksimitehopisteessä, MPP), IPCE on huomattavasti alhaisempi ja sekä virta- että jännitehäviöitä esiintyy. DSC:n täydellistä optimointia varten nämä häviöt on minimoitava, kuten käsitellään kohdassa DSC:n rajoittavat tekijät.

DSC:ssä käytetään useimmiten trijodidi/jodidi (I3-/I-) -redoxparia. Tällä monimutkaisella redox-parilla on kuitenkin joitakin vakavia rajoituksia, kuten aiemmassa työssämme (Boschloo ja Hagfeldt, 2009) todettiin. Erityisesti sen muodollinen pelkistyspotentiaali (E0′) on suhteellisen negatiivinen (+0,35 V vs. NHE) verrattuna tyypillisten väriaineiden E0′ (D+/D) -potentiaaliin (n. 1 V vs. NHE), mikä johtaa suureen, yli 0,5 V:n menetykseen. Syynä on monivaiheinen regeneraatiomekanismi, johon liittyy I2-radikaalin muodostuminen reaktion välituotteena. Lisäksi trijodidi on melko voimakkaasti värjäytynyt, ja pitkäaikaisstabiliteettiin liittyy ongelmia (hiukkaset). Lyhyesti sanottuna trijodidi/jodidi ei ole tie tehokkaampaan DSC:hen. Jaksossa ”Komponentit” käsitellään useita lupaavia vaihtoehtoisia redox-välittäjäaineita tehokkaampien DSC:iden kehittämiseksi.

Haittapuoli muihin aurinkokennoteknologioihin verrattuna on nestemäisen redox-elektrolyytin käyttö tehokkaissa DSC:issä. Tämä tekee kapseloinnista ongelmallista ja tekee laitteista vähemmän yhteensopivia muiden kiinteän tilan aurinkosähkötekniikoiden kanssa. Nestemäinen redox-elektrolyytti voidaan kuitenkin korvata kiinteässä tilassa olevalla reikäjohtimella DSC:ssä, jolloin saadaan aikaan täysin kiinteän tilan DSC (Bach et al., 1998). Valitettavasti tämä tapahtuu yleensä nopeamman rekombinaation ja alhaisemman kokonaistehon kustannuksella.

Voidakseen vaikuttaa merkittävästi aurinkosähköön DSC:n suorituskykyä on parannettava edelleen. Niiden ennätyshyötysuhteet yhden auringon valaistuksessa, jotka esitetään taulukossa 1, ovat hieman yli 10 prosenttia, mikä on alhaisempi kuin useimpien muiden kilpailevien aurinkosähkötekniikoiden. Sisäkäyttöön tarkoitetuissa sovelluksissa DSC:llä on kuitenkin ennätyshyötysuhde 32 %:lla 1 000 luxin valaistuksessa (Cao et al., 2018). Yksi syy tähän on se, että väriaineen absorptiospektri voi ihanteellisesti vastata sisätilojen valonlähteen emissiospektriä.

Tässä näkökulmassa keskitytään eniten DSC-kennojen hyötysuhteeseen, mutta loppujen lopuksi niiden pitkäaikainen stabiilisuus on yhtä tärkeää käytännön sovellusten kannalta.

DSC:n rajoittavat tekijät

Shockley-Queisserin (SQ) raja antaa suurimman saavutettavissa olevan hyötysuhteen yksiliitoksiselle aurinkosähkölaitteelle, joka on 33,8 % 1000 W m-2 -aurinkosäteilyllä AM1,5G-spektrijakaumalla (Green, 2012). Vaikka tämä raja on johdettu puolijohdelaitteille, se pätee periaatteessa myös DSC-laitteisiin. Kaistaleveys Eg määrittää valon absorption alueen: kaikki fotonit, joiden energia on suurempi kuin Eg, absorboituvat ja vaikuttavat valovirtaan, kun taas pienempien energioiden fotonit läpäisevät valon ja jäävät käyttämättä. Ainoat rekombinaatioprosessit, jotka otetaan huomioon SQ-rajan johtamisessa, ovat säteilyprosesseja, koska ne ovat väistämättömiä. Kaikki ei-säteilevät rekombinaatioprosessit alentavat hyötysuhdetta entisestään. SQ-analyysin mukaan optimaalinen kaistanraja on 1,3 eV; suurin saavutettavissa oleva hyötysuhde laskee asteittain 25 prosenttiin, kun Eg = 1,9 eV. Tämä vastaisi väriainetta, jonka absorption alkamisaallonpituus on 650 nm, mikä on DSC:ssä yleisesti saatu arvo tehokkaille herkistäville väriaineille. Vastaava teoreettinen valovirta oikosulkuolosuhteissa, JSC, olisi 17 mA cm-2.

Vaikka puolijohteisiin perustuvassa aurinkosähkötekniikassa avoimen piirin maksimipotentiaalin (VOC) absoluuttinen yläraja on Eg/e, DSC:ssä yläraja määräytyy TiO2:n johtokaistan potentiaalin EC ja elektrolyytin redox-potentiaalin erotuksen perusteella. Tämä arvo on aina pienempi kuin väriaineen ”kaistanraja”. TiO2-anataasin EC on noin -0,5 V vs. NHE, kun sen pinta on varaukseton (ts. neutraalissa pH:ssa, ilman spesifistä ionien adsorptiota ja ilman elektronien kertymistä). Tätä tasoa voidaan muuttaa elektrolyytin lisäaineilla, jotka johtavat pintavarauksen muuttumiseen tai muuttavat dipolimomenttia puolijohteen ja elektrolyytin rajapinnassa. Vaihtoehtoisesti EC:tä voidaan muuttaa TiO2:n kemiallisella modifioinnilla, esimerkiksi sisällyttämällä rakenteeseen Mg:tä, mikä voi siirtää EC:tä negatiivisempaan potentiaaliin, noin -0,7 V:iin vs. NHE (Kakiage et al., 2016). Myös erittäin ohuet metallioksidikerrokset (kuten Al2O3), jotka peittävät mesohuokoisen TiO2:n, voivat vaikuttaa EC:n sijaintiin (Kay ja Grätzel, 2002). Tällaiset kerrokset vaikuttavat myös rajapintaelektronien siirtoreaktioiden kinetiikkaan, ja niitä voidaan käyttää DSC:n ominaisuuksien hienosäätöön.

TiO2:ssa olevien elektronien sähkökemiallinen potentiaali, jota yleensä kutsutaan Fermilevel EF:ksi, saadaan kaavalla:

jossa kB on Boltzmannin vakio, T absoluuttinen lämpötila, e alkeislataus (kBT/e:llä on 0,0.0257 V huoneenlämmössä), nc on johtokaistan elektronien tiheys ja Nc on johtokaistan pohjalla olevien elektronitilojen efektiivinen tiheys. Nc on materiaalivakio, ja se on noin 1020 cm-3 TiO2-anataasille. Valaistuksessa avoimen piirin olosuhteissa EF riippuu nc:stä, joka puolestaan riippuu injektoitujen elektronien tuotantovirrasta ja elektronien rekombinaation nopeusvakioista. Nyrkkisääntönä voidaan pitää, että EF on noin 0,1 V positiivisempi kuin EC 1 auringonpaisteessa.

Taulukossa 1 on lueteltu eräiden DSC:ssä käytettävien redox-välittäjäaineiden formaaliset pelkistymispotentiaalit sekä saadut rekistöröintitehokkuudet DSC:ssä. Alkuvaiheen DSC-työssä keskityttiin I3-/I-redox-pariin, jonka elektroninsiirtokinetiikka on erittäin suotuisa, jolloin rekombinaatiohäviöt ovat hyvin pienet ja JSC korkea. Tämä tapahtuu kuitenkin suhteellisen alhaisen VOC:n kustannuksella, joka johtuu redox-potentiaalin melko negatiivisesta arvosta. Onnistuneilla vaihtoehtoisilla redox-välittäjillä on positiivisempi redox-potentiaali, ja niillä voidaan saavuttaa korkeampi VOC. Lähes kaikki nämä redox-välittäjäaineet antavat kuitenkin nopeamman elektronien rekombinaation hapettuneisiin redox-välittäjäaineisiin, mikä alentaa TiO2:n Fermi-tasoa käyttöolosuhteissa.

Korkein raportoitu VOC DSC:lle on 1,4 V, ja se saatiin Mg:llä seostetulle TiO2:lle, jonka pintaa oli lisämodifioitu MgO:lla ja Al2O3:lla, joka oli herkistetty kumariiniväriaineella ja joka oli yhdistetty Br3-/Br- redox-parin kanssa (Kakiage et al., 2016). TiO2:n doping ja pintamodifiointi nostivat johtokaistan reunan noin -0,7 V:iin vs. NHE, kun taas redox-parin formaalipotentiaali on noin +0,9 V vs. NHE.

Parhaimmin toimivilla DSC:illä, joissa on Co(bpy)3 -redox-elektrolyytti, voidaan saada VOC noin 0,9 V. Parhaiten toimivien ssDSC:iden, joissa on reikää johtava spiro-MeOTAD-elektrolyytti, volyymi VOC on noin 0,8 V. Koska Co:n ja spiro:MeOTAD-reikäjohtimen redox-potentiaalit eroavat toisistaan noin 0,2 V:lla, tämä tarkoittaa, että TiO2:n Fermi-taso on noin 0,3 eV alempana mesoporisessa TiO2:ssa ssDSC-laitteessa avoimen virtapiirin valaistusolosuhteissa. Tämä johtuu paljon nopeammasta elektronien rekombinaatiokinetiikasta. Yhtälön 1 avulla voidaan arvioida, että johtokaistan elektronien konsentraatio on useita kertaluokkia pienempi ssDSC-laitteessa kuin Co(bpy)3-DSC-laitteessa.

Kuten kuvasta 1 käy ilmi, perustilan väriaineen energiatasolla on Gaussin jakauma, jonka keskimääräinen energia on muodollisen redox-energian alapuolella määrällä, joka on yhtä suuri kuin uudelleenorganisoitumisen energia λ. Herätettäessä energiatasojen D* pitäisi olla päällekkäin TiO2:n johtokaistan akseptoritasojen kanssa tehokkaan elektroni-injektion vuoksi. Pienempi λ:n arvo mahdollistaisi sen, että puolijohteen EC:n ja herätetylle väriaineelle lasketun vakiopotentiaalin E0(D+/D*) välinen vastaavuus olisi lähempänä toisiaan ja jännitehäviö DSC:ssä olisi pienempi. Väriaineen uudelleenjärjestäytymisen energia johtuu väriaineen sisäisestä molekyylin uudelleenjärjestäytymisestä sen vaihtaessa redox-tilaa ja liuotinkuoren ulkoisesta uudelleenjärjestäytymisestä. Koska liuotinta ei ole, reorganisaatioenergioiden pitäisi olla pienempiä kiinteän tilan DSC:ssä.

Elektroni-injektio (reaktio 1 kuvassa 1) kilpailee kiihdytetyn väriaineen säteilevien ja ei-säteilevien hajoamisprosessien kanssa. Väriaineen pitkäikäinen kiihdytetty tila on siksi suotuisa. Liiallisia energiahäviöitä injektioprosessin aikana olisi kuitenkin vältettävä (Haque et al., 2005). Injektion jälkeen elektronit kulkevat mesoporisen kalvon läpi ja kerätään FTO-alustalle. Elektronien rekombinaatiota hapettuneeksi väriaineeksi (reaktio 4) ja redox-välittäjän hapettuneeksi muodoksi (reaktio 5) on vältettävä. Elektronin elinikä on molempien rekombinaatioprosessien nopeusvakioiden summan käänteisluku. Usein oletetaan, että elektronien rekombinaatio hapettuneeseen väriaineeseen on vähäpätöinen, koska väriaineen regeneraatio on yleensä melko nopeaa mikrosekuntien aikaskaalalla (reaktio 3). Aurinkokennon käyttöolosuhteissa mesohuokoiseen TiO2:een kertyy kuitenkin suuri elektronikonsentraatio, mikä nopeuttaa rekombinaatioprosessia merkittävästi (Haque et al., 2000). Haque et al. määrittivät, että rekombinaation puoliintumisaika Ru-väriaineen (N3) hapettamiseksi lyheni noin 1 ns:iin, kun mesoporous TiO2 -elektrodiin sovellettiin potentiaalia -0,3 V vs. NHE (Haque et al., 2000). Näin ollen merkittävää rekombinaatiota hapettuneeseen herkistimeen voi tapahtua väriaineherkistetyssä aurinkokennossa, joka toimii MPP-olosuhteissa.

Elektronien rekombinaation kinetiikka redox-elektrolyyttiin riippuu hyvin voimakkaasti redox-välittäjän hapettuneen muodon luonteesta. Se on hyvin hidas trijodidin osalta, nopeampi kobolttivälitteisten välittäjien osalta ja vielä nopeampi trifenyyliamiinipohjaisten välittäjien tai reikäjohtimien osalta. Ratkaisevaa kahden jälkimmäisen onnistuneen käytön kannalta on se, että kinetiikkaa voidaan hidastaa väriaineen rakenteellisella muokkauksella: ryhmä voi hidastaa rekombinaatioprosessia.

Pitkä elektronien elinikä on DSC:n kannalta suotuisa, koska se parantaa VOC:ta. Tavallisissa neste-elektrolyytti-DSC:ssä elektronien elinikä on tyypillisesti 1-10 ms avoimen piirin olosuhteissa ja yhden auringon valaistuksessa. Elektronin kuljetusajan olisi oltava elinikää pienempi, jotta vältetään kuljetuksen aikaiset häviöt. Tyypilliset arvot oikosulkuolosuhteissa ovat noin kertaluokkaa pienempiä kuin elektronien elinikä. Toimintaolosuhteissa (MPP:ssä) elektronin kulkeutuminen mesoporisessa TiO2:ssa ei ole rajoittava tekijä, koska kulkeutuminen nopeutuu, kun elektroneja kertyy enemmän, mikä johtaa EF:n negatiivisempaan potentiaaliin. Toisin sanoen kuljetusvastus Rtr pienenee, kun TiO2/elektrolyyttikondensaattori CTiO2 latautuu, ks. kuva 2.

Ulkoinen vastus Rext on avoimessa piirissä ääretön. Kaikki virta kulkee tällöin rekombinaatiovastuksen Rrec kautta. Tämä on normaali tila elektronien eliniän τ mittaamiseksi, joka on yhtä suuri kuin Rrec × CTiO2. Oikosulkuolosuhteissa Rext on 0. Tällöin varauksenkeräystehokkuus ηCC on Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), jossa Rseries on jäljempänä käsiteltävä sarjavastus. MPP-olosuhteissa saadaan: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Tämän yksinkertaisen järjestelmän perusteella on ilmeistä, että rekombinaatiovastus on maksimoitava, jotta virrankeräyshyötysuhde ja ulostulojännite ulkoisen vastuksen yli kasvaisi MPP-olosuhteissa. Rekombinaatiovastus pienenee mesoporisen elektrodin paksuuden ja pinta-alan kasvaessa. Paksuuden kasvattaminen lisää kuitenkin syntyvää valovirtaa. Jokaiselle DSC-järjestelmälle on olemassa optimaalinen kalvon paksuus: Tyypilliset arvot ovat ~10 μm tavalliselle nestemäisellä elektrolyytillä toimivalle DSC:lle ja ~2 μm kiinteän tilan DSC:lle.

Joitakin sarjavastushäviöitä ei voida välttää käytännön DSC-laitteissa. Jonkin verran resistanssia syntyy käytettävien FTO-alustojen, vastaelektrodin varauksensiirtovastuksen ja elektrolyytin diffuusiovastuksen vuoksi. Han et al. tekivät yksityiskohtaisen analyysin DSC:n vastuksista ja minimoivat Rserien määrän 1,8 Ohm cm-2:een optimoimalla vastaelektrodin katalyyttisen suorituskyvyn ja työ- ja vastaelektrodin välisen elektrolyyttietäisyyden (Han et al., 2005). Minimoimalla WE:n ja CE:n välinen etäisyys minimoidaan diffuusiovastus elektrolyytissä. Jäljelle jää kuitenkin vielä vastus, joka johtuu redox-välittäjän diffuusiosta työelektrodin huokosissa. Myös WE:n ja CE:n välistä oikosulkua on vältettävä. PEDOT:n käyttö vastaelektrodilla näyttää estävän oikosulun (Cao et al., 2018).

Komponentit tehokkaampiin DSC:iin

Mesohuokoiset metallioksidielektrodit

Mesohuokoinen TiO2 (anataasi) on ylivoimaisesti käytetyin DSC:ssä käytetty laajan kaistaläpimitan omaava puolijohde-elektrodi, ja toistaiseksi myös onnistunein. Useissa tutkimuksissa on optimoitu nanohiukkasten kokoa, kalvon huokoisuutta ja TiCl4-käsittelyn jälkeistä käsittelyä (Ito et al., 2008), mutta optimaaliset parametrit tietylle väriaineherkistetylle aurinkokennojärjestelmälle riippuvat voimakkaasti väriaineesta ja redox-välittäjäjärjestelmästä. Esimerkiksi huokoisemmat mesoporiset kalvot ovat parhaita DSC-kennoille, joissa kobolttikompleksi toimii redox-välittäjänä. Läpinäkyvän TiO2-kerroksen päälle lisätään yleensä ylimääräinen heijastava TiO2-kerros valon keräämisen parantamiseksi (Ito et al., 2008). Vaihtoehtoisesti mesoporiseen kalvoon voidaan sisällyttää heijastavia hiukkasia (Wang et al., 2004) tai huokosia (Hore et al., 2005). Pinnan modifiointi erittäin ohuilla metallioksideilla voi olla hyödyllistä (Kay ja Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Jotkin TiO2:n ominaisuudet eivät kuitenkaan ole ihanteellisia: TiO2 on tunnettu fotokatalyytti. TiO2-anataasin kaistaläpimitta on 3,2 eV, mikä tarkoittaa, että alle 390 nm:n valo voi herättää puolijohteen, mikä johtaa erittäin reaktiivisiin reikiin. Reiät voivat johtaa tuhoisiin hapetusreaktioihin DSC:n orgaanisten komponenttien kanssa. UV-suodattimia käytetään siksi yleensä DSC-laitteiden pitkän aikavälin stabiilisuustutkimuksissa täydessä auringonvalossa. On olemassa keinoja TiO2:n fotokatalyyttisen vaikutuksen minimoimiseksi, esimerkiksi lisäämällä siihen ultrapieni kerros Al2O3:a tai MgO:ta (Kay ja Grätzel, 2002).

Mesohuokoisen puolijohteen, jolla on korkeampi kaistaläpäisykerroin, käyttö on edullista. SnO2, jonka Eg on 3,6 eV, ei absorboi yhtä paljon auringon spektrin UV-valoa. SnO2:ta on käytetty menestyksekkäästi DSC:ssä, mutta sen EC sijaitsee positiivisemmassa potentiaalissa noin 0,5 V:lla verrattuna TiO2:een, mikä rajoittaa sen suorituskykyä alhaisen jännitetuoton vuoksi. Peittämällä SnO2 erittäin ohuella metallioksidikerroksella (kuten ZnO:lla, Al2O3:lla tai MgO:lla) saadaan paljon parempi jännite (Kumara et al., 2001; Kay ja Grätzel, 2002).

ZnO:ta on tutkittu intensiivisesti nanorakenteisena elektrodina monenlaisissa morfologioissa DSC:ssä (Zhang et al., 2009). Vaikka on väitetty, että sen parempien elektroninsiirto-ominaisuuksien pitäisi tehdä ZnO:sta parempi nanorakenteinen elektrodi DSC:ssä, parempaa suorituskykyä ei ole havaittu verrattuna perinteisiin mesoporisiin TiO2-elektrodeihin. Tämä johtuu siitä, että elektronien kuljetus ei ole DSC:n rajoittava tekijä käyttöolosuhteissa (MPP:ssä). Yleisesti ottaen muut metallioksidit voivat toimia mesohuokoisena elektrodina DSC-laitteissa, mutta toistaiseksi niiden suorituskyky on heikompi kuin niiden TiO2-vastaavilla.

Väriaineet

Kuten myöhemmin keskustellaan, on olemassa vaatimus ohuemmista mesohuokoisista TiO2-elektrodeista, jotka on asetettu uusilla redox-mediaattoreilla DSC:tä varten ja reikien johtajilla ssDSC:tä varten. Siksi tarvitaan väriaineita, joilla on korkeampi ekstinktiokerroin kuin perinteisillä Ru-kompleksiin perustuvilla väriaineilla. Orgaanisia väriaineita suositaan sen vuoksi, kuten taulukosta 1 käy ilmi parhaiten toimivien DSC-väriaineiden osalta. Valittujen väriaineiden rakenteet ja eräät absorptioparametrit esitetään kuvassa 3. Monilla onnistuneilla orgaanisilla väriaineilla on luovuttaja-pi-akseptorirakenne (DpA), joka johtaa elektronitiheyden siirtymiseen kohti akseptoriosaa valoherkistyksen yhteydessä. Tyypillisesti sitojaryhmä on sisällytetty akseptio-osaan, kuten syanoakryylihapon tapauksessa.

Väriaineen rakenteella on tärkeä merkitys niiden yleiseen suorituskykyyn. Hyvä estokäyttäytyminen on ratkaisevan tärkeää, jotta sitä voidaan käyttää menestyksekkäästi yhdessä uusien redox-välittäjien tai reikäjohtimien kanssa. Stereiset ryhmät voivat hidastaa elektroninsiirtoa TiO2:n ja hapettuneen redox-välittäjän tai reikäjohtajan välillä (Feldt et al., 2010).

Optimaalisen suorituskyvyn edellytyksenä on myös se, että väriaineilla on suhteellisen pitkä kiihdytetyn tilan elinikä ja korkea fluoresenssin tuotto. Kaikkia nopeita deaktivoitumisreittejä olisi vältettävä, sillä ne vaikuttavat negatiivisesti suorituskykyyn. Jos herätteen elinikä on pidempi, injektiotehokkuus kasvaa. Wang et al. kehittivät sarjan erittäin fluoresoivia orgaanisia väriaineita, joilla on parannettu elinikä, kuten R6, jonka fluoresenssin elinikä on 260 ps mesoporoivalle Al2O3-kalvolle adsorboidulle R6:lle (Ren et al., 2018).

Co-sensibilointi on menestyksekäs tapa parantaa DSC:n suorituskykyä. Tallennuslaitteet perustuvat yleensä ko-sensitoituihin aurinkokennoihin, katso taulukko 1. Vahva ja panchromaattinen valon absorptio voidaan saavuttaa valitsemalla sopivia väriaineita. Useissa tapauksissa ko-sensibiloinnilla on suotuisa vaikutus väriaineen aggregoitumisen vähenemiseen (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Lisäksi voidaan saavuttaa suurempi väriainekuormitus. Mielenkiintoinen lähestymistapa on käyttää väriaineita, joilla on erilaiset sitoutumisryhmät, jotka eivät kilpaile samoista sitoutumispaikoista TiO2:ssa. Shibayama et al. yhdistivät onnistuneesti mustan väriaineen (jolla on karboksyylihappoa sitovia ryhmiä) orgaaniseen väriaineeseen, jolla on pyridiiniä sitova ryhmä (Shibayama et al., 2014). He osoittivat, että väriaineet adsorboituvat eri sitoutumiskohtiin.

Redox-välittäjäaineet

Kobolttipohjaisia redox-välittäjäaineita on testattu DSC:ssä jo vuodesta 2001 lähtien (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002), mutta niiden läpimurto tapahtui vasta myöhemmin, vuonna 2010, Feldtin et al. (2010) työssä, jossa he osoittivat ensimmäisen kerran tehokkaat DSC:t kobolttikompleksiin perustuvilla redox-varaaja-aineilla valitsemalla ominaisuuksiltaan sopivat väriaineet. Toisin kuin trijodidi/jodidijärjestelmässä, kobolttikomplekseilla voi olla laaja valikoima redox-potentiaaleja riippuen niiden ligandien kemiallisesta rakenteesta. Myös näiden kompleksien vastaionien vaihtelu on tärkeää: se voi vaikuttaa voimakkaasti liukoisuuteen eri liuottimissa. Se mahdollistaa esimerkiksi näiden redox-välittäjien käytön vesipohjaisissa elektrolyyteissä (Ellis et al., 2016). Mielenkiintoista on, että vesipohjaisille (Ellis et al., 2016) tai suuria vesipitoisuuksia sisältäville elektrolyyteille on raportoitu hyvää stabiilisuutta (Law et al., 2010), mikä voi avata mahdollisuuksia ympäristöystävällisempiin aurinkokennolaitteisiin. Kobolttikompleksien rakenteet ja redox-potentiaalit on esitetty taulukossa 1.

Ryhmämme viimeaikaiset tutkimukset viittaavat selvästi koboltin redox-välittäjäaineiden nykyisen sukupolven ongelmaan: niillä on suhteellisen hidas elektroninsiirtokinetiikka (Hao et al., 2016b). Co3+ -lajien hidas pelkistyminen on suotuisaa, koska se antaa hitaan kinetiikan elektronien rekombinaatiolle Co3+ -lajien kanssa. Toisaalta hapettuneiden väriainemolekyylien suhteellisen hidas regeneroituminen Co2+:lla on kriittinen asia, joka rajoittaa DSC:n suorituskykyä. Tätä ei tunnustettu aiemmissa kobolttipohjaista DSC:tä koskevissa töissä. Nopean elektroninluovuttajan, kuten trifenyyliamiinin TPA:n, lisääminen johtaa hapettuneiden väriainemolekyylien hyvin nopeaan regeneraatioon, joka on sub-ns aikaskaalassa (Hao et al., 2016b). Hapettunut luovuttaja puolestaan pelkistyy Co2+ -lajin avulla. Tämän seurauksena havaittiin paljon korkeampi VOC ja elektronien elinajan huomattava kasvu, ks. kuva 4. TiO2:ssa olevan elektronin ja hapettuneiden väriainemolekyylien välinen rekombinaatio tukahdutetaan voimakkaasti TPA-lisäaineella, mikä osoittaa, että rekombinaatiota oli paljon ilman tätä lisäainetta. Tämän seurauksena VOC nousi noin 100 mV:llä, kun taas varauksenpoistokoe osoitti, että TiO2:n kaistan reunataso pysyi muuttumattomana.

Interenkiintoista on, että elektroninluovuttajan lisääminen johtaa DSC:ssä redoxin välitasolle. Tämä ei poikkea trijodidi/jodidielektrolyytin tilanteesta, jossa dijodidiradikaali antaa intermediäärisen redox-tason (Boschloo ja Hagfeldt, 2009).

Toinen viimeaikainen, pitkälti tutkimusryhmämme ajama redox-välittäjäaineiden kehityskulku on kuparikompleksien käyttö (Freitag et al., 2015, 2016; Saygili et al., 2016). Näillä välittäjillä on nopeampi väriaineen regeneraatiokinetiikka verrattuna kobolttikompleksiin (Freitag et al., 2016). Odottamattomasti havaittiin suhteellisen pitkiä elektronien elinaikoja. Hamannin hyvin tuore tutkimus osoitti, että Cu2+-tila on kemiallisesti epästabiili ja 4-tert-butyylipyridiinin kanssa muodostuu Cu-kompleksi, jolla on positiivisempi potentiaali ja jolla on hidas elektroninsiirtokinetiikka (Wang ja Hamann, 2018).

Kiinteän olomuodon DSC:t

Kiinteän olomuodon DSC:iden valmistamiseksi nestemäinen redox-elektrolyytti voidaan korvata kiinteällä reikiä kuljettavilla materiaaleilla (HTM, hole transporting material). Lupaavimmat tulokset on saavutettu molekyylisillä orgaanisilla reikäjohtimilla, kuten spiro-MeOTAD:lla, johtavilla polymeereillä, kuten PEDOT:lla, ja aivan hiljattain metallikomplekseilla (Freitag et al., 2015).

Organiset pienimolekyyliset HTM:t, kuten spiro-MeOTAD, mahdollistavat erittäin nopean väriaineen regeneroinnin pikosekuntialueella. Vaikka huokostäyttö voi olla ongelma, yleensä väriaineen ja HTM:n välinen täysi kontakti voidaan saavuttaa suhteellisen ohuilla mesoporoiduilla TiO2-kalvoilla, vaikka huokostäyttöosuus olisi selvästi alle 100 % (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). ssDSC:n tärkeimmät rajoitukset johtuvat TiO2:n elektronien hyvin nopeasta rekombinaatiosta HTM:n reikien kanssa (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). Tämä rajoittaa ssDSC:n suorituskykyä alentamalla lähtöjännitettä merkittävästi.

Yllättävä havainto, että kuivuneet DSC:t, joissa oli Cu-kompleksinen redox-elektrolyytti, toimivat edelleen tehokkaina aurinkokennoina, johti uudentyyppiseen ssDSC:hen, niin sanottuun zombie-aurinkokennoon (Freitag et al., 2015). Viimeaikainen optimointi johti toistaiseksi ennätykselliseen 11,7 prosentin hyötysuhteeseen (Zhang et al., 2018). Muista HTM:istä poiketen niissä on suhteellisen pitkät elektronien elinajat ja niissä voidaan käyttää suhteellisen paksuja TiO2-kalvoja. Cu(tmbpy)2:ta, LiTFSI:tä ja ehkä 4-tert-butyylipyridiiniä sisältävän amorfisen kuivatun elektrolyytin HTM:n tarkkaa luonnetta on tutkittava.

Yleisesti ottaen ssDSC:t ovat erittäin houkuttelevia käytännön sovelluksiin, mutta niiden suorituskykyä on parannettava. Väliaikaisen redox-tason käyttöönotto voi olla hyödyllistä: se voisi poistaa muodostuneet reiät nopeasti pois TiO2/väriaineen rajapinnasta.

Loppuhuomautukset

Kolme vuosikymmentä kestäneestä intensiivisestä tutkimuksesta huolimatta väriaineherkistettyjen aurinkokennojen suorituskyvyn parantamiseksi on vielä monia näkökohtia, joita on tutkittava edelleen. Väriainemolekyyleihin on mahdollista tehdä lähes loputtomasti erilaisia modifikaatioita, joissa voidaan ottaa käyttöön steriilejä ryhmiä rekombinaatioreaktioiden hidastamiseksi. Tarvitaan optimaalisempaa väriainepakkausta TiO2-pinnalle valon absorption lisäämiseksi ja paremman estovaikutuksen aikaansaamiseksi. Yhteisherkistäminen tarjoaa tässä suhteessa hyviä mahdollisuuksia. Uudet redox-välittäjät ja HTM:t ovat avainasemassa suorituskykyisemmän DSC:n kannalta, sillä ne voivat tarjota paljon suuremman lähtöjännitteen kuin perinteinen trijodidi/jodidi-redox-pari. Suorituskykyiset DSC:t ovat kiinnostavia monissa sovelluksissa, jotka vaihtelevat kulutuselektroniikan virtalähteestä integroituun aurinkosähköön ja laajamittaiseen sähköntuotantoon. Mahdollisuus suureen läpinäkyvyyteen lähi-infrapuna-alueella avaa myös mahdollisuuden käyttää DSC:tä huippukennona tandem-aurinkokennolaitteissa.

Tekijän kontribuutiot

Tekijä vahvistaa olevansa tämän työn ainoa tekijä ja on hyväksynyt sen julkaistavaksi.

Conflict of Interest Statement

Tekijä vakuuttaa, että tutkimus suoritettiin ilman kaupallisia tai taloudellisia suhteita, jotka voitaisiin tulkita mahdolliseksi eturistiriidaksi.

Acknowledgments

STandUP for Energy on acknowledged for financing.