Herkkä ja kestävä ohutkalvoinen röntgensädeilmaisin, jossa käytetään 2D-kerroksisia perovskiittidiodeja

TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU

Tässä suunnittelemme uudenlaisen ohutkalvolaitteen, joka on valmistettu p-i-n-liitoskonfiguraatiossa kaksiulotteisella (2D) Ruddlesden-Popper (RP) -faasilla kerrostuneella perovskiitilla (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Kuva. 1A) röntgenfotonien havaitsemiseksi tehokkaasti. Kuten kuvassa 1A on esitetty, laitteessa käytetään rakennetta indiumtinaoksidi (ITO) / p-tyypin kontakti / 2D RP-ohutkalvo / n-tyypin kontakti / kulta, jossa valitsimme poly(PTAA)n p-tyypin kontaktiksi ja C60:n n-tyypin kontaktiksi. Kuvassa 1B esitetty synkrotronin laajakulmaisen röntgensäteilyn sirontamittaus (GIWAXS) vahvistaa entisestään 2D RP-ohutkalvon ylivoimaisen kiteisyyden ja ensisijaisen orientaation (13, 14). Arvioidaksemme perovskiittien käyttökelpoisuutta säteilynilmaisimena laskimme lineaarisen röntgensäteiden absorptiokertoimen (μl) osuvan energian funktiona (yksityiskohdat löytyvät kohdasta Materiaalit ja menetelmät) 2D RP:lle, 3D-metyyliammonium-lyijy-trijodidi-perovskiitille (MAPbI3) ja piille (Si) ja piirsimme ne kuviossa 1C. Näiden perovskiittimateriaalien absorptiokerroin on keskimäärin 10-40 kertaa suurempi kuin piin absorptiokerroin kovan röntgensäteilyn osalta. Huomattakoon, että sekä 2D- että 3D-perovskiittien μl-arvot ovat samankaltaisia; tämä viittaa siihen, että suurten orgaanisten aineiden läsnäolo 2D-perovskiiteissa ei vaikuta röntgensäteilyn absorptiokertoimiin, joita hallitsevat raskaat alkuaineet. Hyödyntämällä tällaista vahvaa röntgensäteilyabsorptiota perovskiittimateriaaleissa (kuva S1) testasimme sitten ohutkalvo-p-i-n-ilmaisinta röntgensäteilyllä. 2D RP-röntgensädeabsorberikerrokset valmistetaan kuumavalumenetelmällä (14-16), joka muodosti erittäin kiteisen ohutkalvon, jolla saavutetaan tehostettu varauksen kuljetus ja keräys kahden elektrodin yli (17).

Kuvassa 1 (D-F) on yhteenveto 470 nm:n 2D RP-ohutkalvolla tehdyistä ilmaisimen suorituskyvystä mitattaessa pimeässä ja synkrotronisäteilyn alaisena 10 keV:n monoenergialla.91 keV ja fotonivirran ollessa 2,7 × 1012 fotonilukua neliösenttimetriä kohti sekunnissa (Ct cm-2 s-1) (röntgenfotonivirran kalibrointi on kuvattu kohdassa Materiaalit ja menetelmät). Vertailukohtana mitattiin myös kaupallinen piin p-i-n-diodi (paksuus 600 μm) samoissa olosuhteissa. Virrantiheys-jännite-ominaisuuksia (J-V) pimeässä ja röntgensäteilyaltistuksessa, jotka on piirretty kuvassa 1D, käytetään kuvaamaan laitteiden vasteita. P-i-n-liitoksen rakenteen ansiosta 2D RP-laitteen pimeän virran tiheys on niinkin alhainen kuin 10-9 A cm-2 nollavoimakkuudella ja 10-7 A cm-2 -1 V:n jännitteellä, mikä tarkoittaa diodista tulevaa suurta pimeän vastusta 1012 ohm-cm tehokkaiden pimeän virran estokerrosten vuoksi. Huomattakoon, että materiaalin luontainen pimeän ominaisvastus on laskennallisesti 5 × 1012 ohm-cm eteenpäin-injektiojärjestelmällä (kuva S2). Kun laitteet altistetaan röntgensäteilylähteelle, 2D RP-laitteessa näkyy röntgensäteilyn aiheuttaman virrantiheyden (JX) jättiläismäinen kasvu nollapainotuksessa (oikosulku), joka on neljä kertaluokkaa suurempi kuin pimeävirta (kuva 1D). Vertailun vuoksi asetimme Si-laitteen samaan röntgensäteilylle altistumisolosuhteeseen, joka tuottaa vain kahden suuruusluokan lisäyksen JX:ssä (kuva 1D, musta). Huomattavaa on, että Pb3-laitteet ovat hystereesivapaita pimeässä ja röntgensäteilyvalaistuksessa (kuva S3). 2D RP-laite tuottaa myös suuren, ~650 mV:n suuruisen avoimen piirin jännitteen (VOC) röntgensädealtistuksessa, kun taas Si-diodin jännite oli vain ~250 mV. Sekä suuri VOC että suuri JX, joka tuotetaan oikosulkupiirissä, johtuvat 2D RP:ssä syntyvien varauksenkuljettajien suuresta tiheydestä, joka johtuu suuresta absorptiopoikkileikkauksesta ja vähäisestä säteilemättömästä rekombinaatiosta kiteisessä ohuessa kalvossa.

Ilmaisimen havaitsemisrajan kvantifioimiseksi poimimme edelleen varaustiheyden JX:stä nollapainotuksen alaisena erilaisilla röntgensäteilyfotonien virtauksilla 2D RP:n ja piilaitteiston osalta, ja ne on piirretty kuvaan 1E. 2D RP-laitteen detektoitavan fotonitiheyden raja on noin 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Si-vertailulaitteeseen (3 × 109 Ct s-1 cm-2) verrattuna tämä arvo on alhaisempi, koska pimeävirta on pienempi. Laskemme lisäksi 2D RP -materiaalin ionisaatioenergian (W) tulosten validoimiseksi seuraavan suhteen perusteella: W=φ×E×ηQ/q, jossa φ on fotonivirta (Ct s-1 cm-2), E on röntgensäteilyfotonien energia (eV), η on materiaalin absorptiotehokkuus, Q on kokonaisvarautumistiheys, joka on uutettu (C cm-2 s-1), ja q viittaa alkeisvaraukseen. Sovittamalla kuva 1E lineaarisesti saimme W:n arvioiduksi arvoksi 4,46 eV (katso yksityiskohtaiset laskelmat kohdasta Materiaalit ja menetelmät). Useat materiaalit noudattavat Kleinin sääntöä (18), joka antaa arvion materiaalin ionisaatioenergian ja kaistanleveyden välisestä suhteesta seuraavasti: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, jossa Eg on energiakaistaleveys (1,8 eV Pb3:lle) ja Ephonon on fononienergiatermi (noin 0,5 eV). Kleinin säännön avulla W±:n arvo Pb3:lle on 5,54 eV. Mittaamamme arvo (4,46 eV) on samalla alueella kuin teoreettisesti ennustettu arvo.

Tärkeä tunnusluku on detektorin herkkyys (C Gyair-1 cm-3), joka voidaan poimia lineaarisen alueen kaltevuudesta varaustiheydestä ja annoksesta riippuvassa kuvaajassa kuvassa 1F ja kertoa aktiivikerroksen paksuudella. Muunnetaan ensin fotonivirta ilman valotusannokseksi (Gyair) laskemalla 10,91 keV:n röntgenenergialla ilmassa ionisoitunut varaus (ks. Materiaalit ja menetelmät). Tämän jälkeen röntgensäteilysignaali, josta on vähennetty detektorin pimeä signaali (Con – Coff), on esitetty kuvassa 1F esiintyvän röntgensädeannoksen funktiona. Havaitsemme, että 2D RP-laitteella on vertailukelpoinen signaali-kohinasuhde suurilla röntgensäteilyannoksilla Si-diodin kanssa, kun taas sillä on paljon alhaisempi havaitsemisraja erottuvalla signaali-kohinasuhteella 10-8 varaustiheydellä (C cm-2 s-1) pienillä altistusannoksilla aina 10-5 Gyair s-1:een asti. Kertomalla kaltevuus ja aktiivikerroksen paksuus 2D RP-laitteen herkkyydeksi arvioidaan 0,276 C Gyair-1 cm-3. Si-p-i-n-diodin herkkyysarvo mittauksissamme on verrattavissa tyypilliseen piidiodin suorituskykyyn, jota käsitellään perusteellisesti huomautuksessa S3, mikä vahvistaa tässä mitatut arvomme. 2D RP-laitteen herkkyysarvo on huomattavasti korkeampi kuin muut raportoidut herkkyysarvot perovskiitti-ohutkalvo-röntgensädeilmaisimille (ks. taulukko S1, jossa esitetään yksityiskohtainen vertailu kirjallisuudessa raportoituihin ilmaisimiin) (19-24). On myös huomattava, että ohutkalvoilmaisimet tarjoavat paremman suorituskyvyn kuin bulkkikideilmaisimet, jotka toimivat matalan röntgensäteilyn energia-alueella (24), mikä siis motivoi ohutkalvoilmaisimen kehittämistä kyseisiin sovelluksiin. Tässä tutkittua 2D-RP-laitetta, joka osoittaa suurta herkkyyttä nollavoimakkuudessa, kutsutaan myös primaariseksi detektorivirraksi, ja sitä voidaan siten pitää itsekäyttöisenä detektorina.

Ymmärtääksemme tällaista ylivoimaista detektorisuorituskykyä tarkastelemme 2D-RP-laitteen teho- ja kenttäriippuvaisia J-V-ominaisuuksia yksityiskohtaisemmin kuvassa 2 (A ja B). J-V-käyrät eri röntgenfotonivirroilla on piirretty kuvaan 2A. Kuten odotettua, Pb3-laitteen signaalit pienenevät järjestelmällisesti fotonivirran pienentyessä. Suuressa röntgensäteilyaltistuksessa J-V-käyrä tasaantuu kohtalaisessa eteen- ja taaksepäin suuntautuvassa jännitteessä (katso johdetut J-V-käyrät kuvasta S5), mikä viittaa kentästä riippumattomaan varauksenkeruuseen (17). Lisäksi kuvaamme JX:n röntgenfotonivirran funktiona eri sähkökentissä kuvassa 2B. Röntgenfotonivirrasta riippuvaisen JX:n havaitaan olevan lähes identtinen, kun ilmaisin toimii eri jännitteillä (kuva 2B). Molemmat havainnot viittaavat lähes ihanteelliseen varauksenkeräystehokkuuteen röntgensädealtistuksessa. Pb3:n voimakkaan röntgensäteilyabsorption synnyttämän suuren kantoaaltotiheyden vuoksi p- ja n-kontaktien välille muodostuu suuri sisäänrakennettu kenttä, joka helpottaa varauksen keräämistä. Tämä on siis tarkoituksellinen hyöty ohutkalvon p-i-n-liitoksen rakenteesta, jossa varaukset kerätään sisäisen sähkökentän avulla ilman ulkoisia kenttiä. Kentästä riippumaton varausten keräys toimii eri röntgensäteilytyksissä (kuva 2B), mikä johtaa lähes identtisten JX-x-ray-virtakäyrien havaitsemiseen eri kentissä. Tulokset merkitsevät, että Pb3-ohutkalvoilmaisin pysyy tehokkaana pienellä annosaltistuksella. Hypoteesimme validoimiseksi käytämme kapasitanssi-jännitemittausta (C-V) 2D RP-ohutkalvo (470 nm) -röntgensäteilylaitteiden tyhjennysliitoksen tutkimiseen. Kuvassa 2C esitetään normalisoitu C (kapasitanssi C0-arvolla 0-varautumisessa) DC-varautumiskäyrää vastaan, joka on mitattu 100 kHz:n AC-taajuudella. Kuvaajasta havaitaan litteä kaltevuus alueella -1 – +0,9 V, mikä osoittaa kapasitanssin vähäistä muutosta ulkoisessa DC-varautumisessa tällä alueella. Tämä on klassinen merkki täysin tyhjentyneen liitoskohdan muodostumisesta ilman luontaisen perovskiittikerroksen tilavarauksen vaikutusta (25). Eteenpäin suuntautuvassa biasissa kapasitanssin arvo kasvaa sen jälkeen, kun bias on suurempi kuin tasaisen kaistan jännite. Tämä johtuu varauksen rekombinaatiosta liitoksessa tasavirtainjektion avulla.

Se, että ilmaisimemme tuottaa suuren kantoaaltotiheyden synnyn vuoksi korkean avojännitteen (VOC = 650 mV), viittaa siihen, että tuotettua jännitettä voitaisiin käyttää vaihtoehtoisena ilmaisuparametrina. Toteutettavuuden arvioimiseksi piirsimme 2D RP- ja Si-referenssi-ilmaisimien VOC-arvot röntgenfotonivirran funktiona kahdella eri energialla (kuva 2, D ja E). Röntgenfotonivirran vaihteluväli arvioidaan näille kahdelle röntgenfotonilähteelle altistetun kalibrointipiidiodin lähtövirtasignaalin perusteella. Molemmissa kuvaajissa VOC:n havaitaan skaalautuvan lineaarisesti fotonivirran kanssa logaritmisesti. Avoimen piirin jännitteen syntyminen aurinkosähkölaitteessa (26) johtui kvasifermitason jakautumisesta, joka määräytyy syntyneiden kantajien ja rekombinaation välisen tasapainon perusteella, ja arvon havaittiin olevan lineaarisesti fotonivirtaa logaritmisesti edistävä. Sitä voidaan kuvata tehokkaan kaistanleveyden (Eeff) ja varauksen rekombinaation (n) avulla, ja se on lämpötilan (T) funktio (27) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)missä kBT/q on lämpöjännite, NA on seostuskonsentraatio, Δn on ylimääräinen kantoaaltokonsentraatio ja ni on sisäinen kantoaaltokonsentraatio. Aurinkosähkölaitteen toiminnan aikana valon synnyttämä kantoaaltokonsentraatio on verrannollinen kohdistuvaan valotehoon, ja avoimen piirin jännite on siten verrannollinen ln (tehoon). Samanlainen suuntaus havaittiin kuvassa 2 (D ja E), jossa VOC skaalautuu lineaarisesti saapuvan röntgenfotonivirran logaritmin kanssa. Näin ollen röntgensäteilyn synnyttämä avoimen piirin jännite on myös varaustiheydestä riippuva termi. Sovittamalla kuvan 2D lineaarinen logaritmikäyrä saadaan kaltevuudeksi 0,046, joka vastaa 2 kBT/q huoneenlämmössä; kB on Boltzmannin vakio, T on lämpötila ja q tarkoittaa alkeisvarausta. Tämä on samankaltainen havainto kuin aiemmassa tutkimuksessamme (17), sillä pienemmällä valoteholla 2D-perovskiittilaitteen VOC:n ja logaritmivalotehon kuvaaja antaa lineaarisen sovituksen kaltevuudeksi 2 kBT/q huoneenlämmössä. Tällainen suhde on yhteneväinen röntgensädeilmaisimissa tekemämme havainnon kanssa, mikä viittaa siihen, että myös röntgensäteilyn synnyttämän VOC:n fysikaalinen alkuperä määräytyy varaustiheyden mukaan.

Määritimme lisäksi Pb3-ohutkalvon röntgensäteilyluminesenssispektriä (kuva 2F, punainen) koettelemalla näkyvää emissiosignaalia Pb3-ohutkalvolta röntgensäteilyherätteen alla. Tämä mittaus paljastaa ionisoituneen varauksen rekombinaatioreitin (säteilyrekombinaatio), joka auttaa saamaan syvemmän käsityksen ilmaisimen toimintamekanismista. Pb3-monokiteen ja ohuiden kalvojen sisäisiä emissiospektrejä fotoluminesenssin (PL) avulla verrataan samassa kuvaajassa. On mielenkiintoista havaita, että Pb3-ohutkalvolla on röntgensäteilyherätteessä laaja spektri, joka kattaa energiat 2-1,66 eV. Huomaa, että ohutkalvo on vakaa tämän mittauksen jälkeen tarkistetaan kiderakenne GIWAXS-kartalla (kuva S6), joka sulkee pois hajoamisvaikutuksen. Kirjallisuudesta tiedetään, että 2D RP-ohutkalvolla on kaksi PL-emissiopiirrettä sekä korkean energian (piikit 2 eV:ssä) että matalan energian tiloissa (piikit 1,7 eV:ssä). Korkean energian piirre havaitaan yksikiteestä (bulkkitilat), kun taas matalan energian emissiotila on hallitseva ohutkalvossa, ja jälkimmäinen helpottaa kantajien dissosioitumista ja estää varausten rekombinaatiota (28). Kun verrataan Pb3-ohutkalvon röntgensäteilyluminesenssispektriä kalvon (vihreä) ja yksikidehiutaleiden (sininen) PL-spektriin, voidaan havaita, että emissio on peräisin ionisoituneen varauksen rekombinaatiosta sekä matala- että korkeaenergisistä tiloista. Tätä ei havaittu PL-spektreissä, kun niitä viritettiin matalaenergisillä lasereilla. Näin ollen voimme päätellä, että kun korkeaenerginen röntgensäteily herättää materiaalia, varaukset purkautuvat ja ionisoituvat paljon korkeammalla energialla (kuumien kantajien suuri tiheys) ja kulkeutuvat sekä korkeaenergisten että matalaenergisten tilojen läpi kerättäväksi suoraan, mikä tuottaa sähköisen signaalin. Tämä eroaa näkyvässä valossa toimivasta ilmaisimesta, jossa kuumien kantajien häviötä ei voida välttää. Tällainen prosessi hyödyttää siten korkeaa röntgensäteilyn aiheuttamaa sähkövirtasignaalia ja korkeaa VOC-tuotantoa ilman lämpöhäviötä kuumien kantajien jäähdytysprosessin kautta Pb3-laitteessa, joka osoittaa erinomaista suorituskykyä röntgensäteilyn havaitsemistilassa toisin kuin näkyvän valon havaitsemisessa (kuvat S7-S9).

Yhteenvetona voidaan todeta, että lineaarinen riippuvuus, jota havaitaan kuvassa 2 (D ja E), viittaa VOC:iin lupaavana havaintomekanismina, joka voi edetä paljon yksinkertaistetussa ulkoisen piirin muotoilussa signaalimittauksissa. Erityisesti 2D RP-laitteemme osoittaa erottuvaa VOC:tä eri röntgensäteilyn energioilla, mikä voisi siten olla herkkä parametri energian erottamiseksi ionisoituneiden kantajien eri lukumäärän kautta puolijohteessa (29, 30).

Yksi odotuksista, kun käytetään kiinteän tilan röntgensädeilmaisinta, on niiden nopea vasteaika röntgensädealtistukseen. Perovskiittimateriaaleihin perustuvan röntgensädeilmaisimen vasteaika on kuitenkin sekunnin tai millisekunnin luokkaa hystereesi-ilmiön vuoksi (19-24). 2D-RP-laitteessa ohutkalvorakenne, jossa on suuri sisäänrakennettu kenttä, helpottanee röntgensäteilyn synnyttämien kantajien nopeaa poistamista, mikä on toinen tällaisen laiterakenteen etu. Käytimme siksi näkyvää valoa herätteen lähteenä testataksemme ilmaisimen ajallista vastetta eri kuormitusvastuksilla (kuva 3A). Nousu- ja laskuaikojen havaittiin olevan välillä 1-10 μs, ja ne muuttuvat hitaammiksi kuormitusvastuksen kasvaessa. Tämä osoittaa, että ilmaisimen ajallinen vaste rajoittuu piirin aikavakioon ja että materiaalin todellinen vaste on paljon nopeampi. Sen vuoksi tutkimme edelleen aikaresolvoitua valovirtaa nopeassa laserherätteessä, ja valovirran amplitudi pidettiin vertailukelpoisena röntgensäteilyn aiheuttamaan virrantiheyteen (0,1 mA cm-2). Laitteen nousuaika pulssilaserissa on <500 ns ja laskuaika on välillä 20-60 μs (kuva 3, B ja C), ja ulkoisesti syötetty bias nopeuttaa detektorin vastetta odotetusti. Tämä on paljon nopeampi kuin kirjallisuudessa raportoitu ilmaisin, jossa käytetään irtotavarakalvoa tai kiteistä absorbaattoria, ja sen voidaan katsoa johtuvan p-i-n-liitoksen suunnittelusta. Se liittyy myös erittäin kiteisen 2D RP-perovskiitti-ohutkalvon huomattavasti pienentyneeseen vikaan, joka tukahduttaa ionimigraation aiheuttaman virran hystereesin (kuva S3).

Ohutkalvoilmaisimemme ensisijainen valovirtaominaisuus mahdollistaa laitteen tehokkaan toiminnan ilman biasia. On hyvin tiedossa, että perovskiitit ovat epävakaita korkeassa jännitteessä. Suurjännitetoiminta on kuitenkin tarpeen bulk-ilmaisimessa, jolla on suuri tilavuus, mikä lyhentää huomattavasti laitteen käyttöikää. Meidän tapauksessamme ohutkalvolaitteen suorituskyky vakiintuu 30 jännitesyklin ja röntgenvalotuksen ajan (kuva 3D). Skannasimme pimeä- ja röntgensäteilyvirta-jännite-ominaisuudet 30 kertaa, ja kukin pimeä- ja valotusaika oli 300 s (J-V-käyrät kuvassa S6A SI:ssä). Pimeävirta pysyy samana 30 skannauksen jälkeen, mikä viittaa siihen, että liitos pysyy kestävänä jännitesyklien jälkeen. Laitteessa havaittiin ensin röntgenvalovirran kasvu, kun taas pimeävirta pysyi muuttumattomana. Olemme myös tutkineet kiderakennetta GIWAXS:llä ohutkalvolla ennen ja jälkeen stabiilisuustestien. Lisäksi GIWAXS-kuviot pysyvät identtisinä (kuva S6, B ja C), mikä viittaa siihen, että ohutkalvo on vakaa sekä bias- että röntgensädealtistuksessa.

Yhteenvetona osoitamme, että korkealaatuinen kerroksellinen perovskiitti-ohutkalvo on lupaava ehdokas säteilyilmaisimeksi. Ohutkalvolaitteen rakenne mahdollistaa alhaisen pimeän virran, joka mahdollistaa korkean herkkyyden ja parannetun havaitsemisrajan. Laite toimii pienellä ulkoisella harhautuksella, mikä johtaa vakaaseen havaitsemistulokseen, joka voi olla arvokas matalaenergisessä röntgen- ja ionihavaitsemisessa avaruustiedettä varten. Lopuksi huomaamme, että korkeamman energian röntgensäteiden havaitsemiseen tarvitaan paljon paksumpi kerros. Olemme yrittäneet valmistaa kalvon, jonka paksuus on 8 μm; paksu kalvo säilyttää kiteisyyden (ks. kuvat S10 ja S11), ja muilla pinnoitusmenetelmillä voitaisiin valmistaa paksumpia 2D-perovskiittikalvoja, joilla on korkea laatu, mikä tekee niistä käyttökelpoisia korkean energian röntgensäteilyn havaintosovelluksissa (31).