1 Bevezetés
A Kohn-Sham (KS) sűrűségfunkcionál-elmélet (DFT)1 formalizmusa a legelterjedtebb módszer a mai elektronszerkezet-számítások során. Jelenleg a KS-DFT-n kívül nincs olyan kvantummechanikai módszer, amely lehetővé teszi sok száz vagy akár több ezer elektronból álló rendszerek vizsgálatát, és ésszerű pontosságot biztosít a kémiailag érdekes tulajdonságok tartományában. Általánosan ismert, hogy a KS-DFT számításokból kapott eredmények pontossága erősen függ az Exc cserekorrelációs funkcionálhoz használt közelítéstől és a megfelelő vxc(;r) cserekorrelációs potenciáltól. Az utóbbi években számos függvényt fejlesztettek ki rugalmas forma választásával.2,3 Ezek közül sokat a kísérleti adatokra vagy az ab initio számítások eredményeire alkalmazott illesztési eljárással paramétereztek néhány gyakorló rendszerhalmazra.4,5 A csere-korrelációs függvény felépítésének e standard megközelítésének hiányossága, hogy nem korlátozzák a csere-korrelációs potenciált, hogy a tér minden pontján pontos legyen. A legtöbb standard sűrűségfüggő funkcionál még mindig nehezen megoldható problémákkal küzd, pl. az önkölcsönhatás hibája, a nagy hatótávolságú kölcsönhatások gyenge leírása, a cserekorrelációs potenciálok helytelen aszimptotikus viselkedése, a töltésátvitel problémás leírása vagy az ionizációs energia alulbecslése.
Egy alternatív módja a KS-DFT sémában a cserekorrelációs funkcionálok konstruálásának az orbitális függő funkcionál közvetlen használata. Ebben a megközelítésben a teljes energiafüggvény explicit módon függ az egyrészecske-orbitálisoktól, és azzal a megkötéssel minimalizálódik, hogy ezek az orbitálisok egy egyrészecske KS egyenlet megoldását jelentik egy lokális effektív potenciállal. Ez a feltételezés a DFT kontextusában közvetlenül az optimalizált effektív potenciál (OEP) módszeréhez vezet.6-8 A csak cserére épülő OEP módszert Talman és Shadwick6 vezette le Sharp és Horton9 ötletét követve, mint olyan módszert, amely variációsan optimális lokális potenciált biztosít egyrészecske-orbitálokkal, amelyek minimalizálják a Hartree-Fock (HF) energia kifejezést.
A közelmúltban számos orbitális függő csere-korrelációs függvényt és potenciált javasoltak.10-14 Így definiálva, az OEP csak cserefüggő és az OEP korrelációs funkcionálok alkotják az ab initio DFT-t.12,13,15,16 Ezen új funkcionálok17,18 további vizsgálata azt mutatta, hogy az OEP csere- és korrelációs funkcionálokból származtatott potenciálok jelentősen eltérnek a standard sűrűségfüggő funkcionálokból kapott potenciáloktól, és sokkal jobbak az egzakt módszerekhez képest. Azt is kimutatták, hogy a teljes és korrelációs energiák összehasonlíthatók az ab initio hullámfüggvényelméleti (WFT) módszerekből kapott eredményekkel. Ezek az eredmények egyértelműen jelzik, hogy a csere-korrelációs potenciál is fontos kritérium az új DFT-funkcionálok kifejlesztése során.
Az OEP-eljárás minimalizálási lépése az OEP-módszer integrálegyenleteinek teljes megoldásához vezet, amelyeket minden egyes KS-iterációban meg kell oldani. Ez a lépés számításigényes, és csak gömbszimmetrikus6,8 és periodikus rendszerek esetében sikerült megvalósítani.19 Az OEP-módszer atomi és molekuláris rendszerekre történő alkalmazására az atomi pályák lineáris kombinációja (LCAO) eljárást fejlesztették ki,20,21 ahol mind a pályákat, mind a lokális potenciált véges bázishalmazokban bővítik. Sajnos a segédbáziskészlet bevezetése miatt az OEP-módszer rosszul megoldott problémává vált, és egy integrálegyenlet megoldása erősen függ a segédbázis megválasztásától. Az ab initio DFT módszerek fő problémája azonban még mindig a numerikus költség. Még a legegyszerűbb korrelált OEP2 módszer esetében is arányos Nitnocc2nvirt3, ahol Nit az OEP2 iterációk száma, nocc a foglalt orbitálisok száma és nvirt a nem foglalt orbitálisok száma. A magas numerikus költségek és a hatékony közelítési módszerek hiánya jelentősen csökkenti a KS-OEP módszerek alkalmazhatóságát az alkalmazott kvantumkémia területén a standard KS-DFT módszerek alternatívájaként.
A közelmúltban egyre nagyobb érdeklődés figyelhető meg a lokális effektív KS-potenciál vs(;r) rekonstrukciós technikái iránt az adott ρ célelektronsűrűségből. Több olyan módszert is kifejlesztettek,22-24 amelyek nemcsak a teljes effektív potenciálról, hanem a vxc(;r) cserekorrelációs potenciálról is információt adhatnak. Az így kapott csere-korrelációs potenciálok útmutatást adhatnak az új, közelítő sűrűségfüggő csere-korrelációs potenciálok25,26 és energiafüggvények27,28 felépítéséhez a standard DFT-ben.
Ez a cikk egy egyszerű receptet mutat be az új, explicit sűrűségfüggő csere- és csere-korrelációs potenciálok előállítására. Először a ρ0 alapállapotbeli elektronsűrűségből a vxc KS csere- vagy cserekorrelációs potenciált számoljuk ki ab initio WFT módszerekkel. Ezután a vxc(ρ(r)) potenciál rugalmas, paraméterezett formájának megválasztásával optimalizáljuk a paramétereket a potenciál analitikus formájának a numerikus adatokra való illesztésével. Az így kapott potenciálokat a standard sűrűségfüggő önkonzisztens KS-számításokban használjuk.
A 2. szakaszban röviden áttekintjük a standard sűrűségfüggő és az ab initio DFT módszereket, valamint a cserekorrelációs potenciál adott ab initio elektronsűrűségből történő kinyerésének eljárását. A 3. szakaszban részletesen ismertetjük az új potenciálrekonstrukciós eljárásunkat, a 4. szakaszban pedig bemutatjuk, hogy ez utóbbi hogyan használható valós számításokban. A számítási részleteket és a számítások során használt báziskészleteket az 5. szakaszban tárgyaljuk. A számítások eredményeit és azok elemzését a 6. szakaszban mutatjuk be, a következtetéseket pedig a 7. szakaszban foglaljuk össze.
A dolgozatban e=me=ℏ=1 atomi egységeket használunk. Az egyenletekben az i,j,… a foglalt pályákat, az a,b,… a nem foglaltakat, a p,q,… pedig az általános (azaz foglalt vagy nem foglalt) pályákat jelöli.