Analitikus kiértékelés a kétközpontú Franck-Condon-tényező és a mátrixelemek számítására

Posted on by admin

Abstract

A Franck-Condon (FC) tényezőt a Franck-Condon (FC) átfedési integrál négyzeteként határozzuk meg, és a molekulafizika egyik alapvető tényezőjét jelenti. Az FC-tényezőt a két elektronállapot különböző rezgési szintjein való átmenet valószínűségeinek, valamint a két- és többatomos molekulák spektrális vonalintenzitásainak meghatározására használják. Ebben a tanulmányban új analitikus képleteket vezettünk le a harmonikus oszcillátorok és mátrixelemek (, , és ) Franck-Condon-integráljának (FCI) kiszámítására, beleértve a binomiális együtthatók egyszerű véges összegzését. Ezek a képletek tetszőleges értékekre érvényesek. A képletek eredményei összhangban vannak az irodalmi eredményekkel.

1. Bevezetés

A Franck-Condon (FC) elvet a sávspektrumban az intenzitáseloszlást mutató két elektronállapot különböző rezgési szintjei közötti átmenet valószínűségeinek meghatározására használják . Az FC-elv választási szabályt ad a rezgési átmenet relatív valószínűségére. Mivel az FC-tényezővel az átmenet valószínűségeit és a spektrális vonalintenzitásokat határozták meg, fontos szerepet játszik a rezgési szintek közötti optikai és sugárzásmentes átmenetek sebességének meghatározásában is .

Az FC-tényezőt először az optikai spektroszkópiában mutatták be, hogy kvantitatív értelmezést adjon a rezgési átmenet valószínűségi sűrűségeinek. Az FC faktor szerkezetének megértése a többatomos fotodiszszociáció, prediszszociáció és reakciódinamika értelmezéséhez is fontos .

A koordinátaoperátor általánosított mátrixelemeit (azaz , és ) a kvantummechanikai problémákban a két rezgési állapot közötti sugárzásmentes átmenet arányainak meghatározása során megoldást igénylő kérdésnek tekintik.

A mátrixelemekkel való FC átfedési integrál számításai alapvető problémák a molekulafizikában . Az FC tényezőt mind kísérletileg, mind elméletileg tanulmányozták a fent említett számos probléma megoldására .

A tanulmány célja az volt, hogy egyszerű és könnyen kiszámítható analitikus képleteket mutasson be a harmonikus oszcillátorok Franck-Condon integráljának (FCI) binomiális együtthatóinak kiszámításával és , valamint mátrixelemekkel . A javasolt analitikus módszert összehasonlítottuk a Franck-Condon integrálra és mátrixelemekre vonatkozó hasonló számítások eredményeivel.

2. Franck-Condon átfedési integrál harmonikus oszcillátor hullámfüggvény alapján

A kétközpontú Franck-Condon (FC) integrál harmonikus oszcillátorok hullámfüggvényei felett a következő formájú:ahol az egydimenziós (1D) harmonikus oszcillátor sajátfüggvénye. Ennek a hullámfüggvénynek a Schrödinger-egyenlete felírható:ahol a redukált tömeg, és a harmonikus oszcillátorok normalizált hullámfüggvénye definiálható:ahol a normalizációs állandó, a Hermite-polinom, és .

Az FC-tényezőt az FC integrál négyzeteként definiáljuk:

A (3) egyenletben a Hermite-polinomot végső sorozatként definiáljuk a következőképpen:ahol a binomiális együttható és . Ha a koordinátakonverziót elvégeztük, az (1) egyenlet a következőképpen írható fel:

Az (5) egyenletet a (6)-ba behelyettesítve a következő egyenletet kapjuk az FC átfedési integrálra:

A (7) egyenlet kiértékeléséhez a következő binomiális bővítési tételt használjuk tetszőleges valós :

A (8) egyenletet a (7)-be behelyettesítve a (7) egyenletben szereplő integrálra a következő soros képletet kapjuk: aholés az alapintegrál, amelyet a ahol .

A (9) egyenletet a (7) egyenletbe behelyettesítve a következő képletet kapjuk az FC átfedési integrálra:aholhol

3. A harmonikus oszcillátor hullámfüggvényen alapuló mátrixelemek

A harmonikus oszcillátor hullámfüggvény feletti mátrixelemeket a következőképpen definiáljuk:

A (15) egyenletben az operátor és a koordináta hatványa , exponenciális függvény és Gauss-függvény formájában vizsgálható.

Ha a (15. egyenletben az FC átfedési integrál meghatározásánál használt módszert alkalmazzuk a , és mátrixelemekre, akkor a következő analitikus egyenleteket kapjuk.

A koordináta hatványa esetén :

Exponenciális függvény esetén :ahol

Gauss-függvény esetén :ahol

4. Numerikus eredmények és megbeszélés

Ebben a munkában új analitikus képleteket vezettünk le a harmonikus oszcillátorfüggvényeken alapuló FC átfedési integrál és mátrixelemek kiszámítására az irodalmi megközelítések alternatívájaként. A javasolt formulák egyszerű véges összegeket tartalmaznak, és könnyen használhatóak az és tetszőleges értékeinek kiszámításához .

A (15) egyenletet a (16), (17) és (19) egyenletek redukált analitikus kifejezéseiként erősítették meg, ahol a függvényt Gauss, exponenciális vagy x hatványaként adják meg. A Franck-Condon átfedési integrál és a fenti egydimenziós harmonikus oszcillátorok alkalmazásával kapott mátrixelemek analitikus kifejezései felhasználhatók kétatomos molekulákra.

A FC-tényező kiszámítása fontos a kétatomos molekulák rezgésátmeneteinek vizsgálatához. Mivel a többatomos molekulák több tetszőleges fokozattal rendelkeznek, ezért kétdimenziós vagy többdimenziós rezgéseket kell használni. Az irodalomban különböző módszereket javasoltak a Franck-Condon-tényező kiszámítására a többatomos molekulákban . A gerjesztett molekuláris állapotok tanulmányozásához a kidolgozott kísérleti adatokkal összhangban fontos a molekulák ezen gerjesztett helyzeteinek és a köztük lévő átmeneteknek a modellezése. Az általános elemzést itt sikeresen elvégeztük, mert az FC átfedési integráljára és az egydimenziós harmonikus oszcillátorok hullámfüggvénye feletti mátrixelemekre kapott eredmények teljesen átfednek Guseinov és társai , Iachello és Ibrahim , valamint Chang analitikus eredményeivel (1-4. táblázat). A (12), (16), (17) és (19) egyenletekre vonatkozó, binomiális együtthatók egyszerű véges összegeit tartalmazó számítógépes programot a Mathematica 8.0 szoftver segítségével fejlesztettük ki. A kifejlesztett szoftver és az irodalom eredményeinek összehasonlítása az 1-4. táblázatban látható a számított integrálparaméterek tetszőleges értékeire. Az FC átfedési integrál és mátrixelemek eredményei az integrálparamétereken belül jelentősen nagy pontosságot mutattak az irodalmi eredményekkel. A tanulmány eredményei felhasználhatók a molekulák különböző spektrális vonalsűrűségeinek meghatározására és a különböző rezgésszintek átmeneti problémáinak kiszámítására.

Ez a tanulmány a (12) Referencia az egyenletre (2.9) Referencia a (20. egyenlethez) Referencia
0 2 0.001 3 1.6 1.82573901425398E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0.002 2.1 1.38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07
5 3 0.15 0.13 3 3.55166083044696E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2.36631518707200E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187074E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163170E – 07
20 4 0.9 1.8 3.5 2.82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2.824038571998E – 01 2.824038713409E – 01
16 1 0.02 0.0003 1.6 -5.1524990060394E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.1524949006060394E – 05 -5.15249006060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2.7755485817384E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02 1.98365588888171E – 02
2 0 0.0001 0.003 1 -1.8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.53392953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.53392929601159E – 433 2.533929533760E – 433
44 3 0.29 5.6 2 5.11839129583637E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4.9239596224715E – 02 -4.923959622471E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.84570859068787E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
1. táblázat
A harmonikus oszcillátor hullámfüggvények feletti FC átfedési integrál értékei.

Ez. tanulmány a (16) Referencia a (24) Referencia
2 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.849484878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.84948487855987E – 01
4 5 2 4 0.06 2 7.02364071683249E – 02 7.02364071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 4 3 2 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.77554858581738E – 02 -2.775548581730E – 02
2 19 0.3 0.8 0.33 4 1.98490604256163E + 01 -1.984906042549E + 01 1.984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287286766162E – 1483 -1.382872867662E – 1483 -1.382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1.473107429865E – 27
38 38 10 4 6 2 5.0159999393886982E – 57 5.01599393886E – 57 5.01599376297E – 57
2. táblázat
A kétközép harmonikus oszcillátor mátrixelemeinek értékei .

Ezt a tanulmányt. (17) Referencia
0 3 1 2 4 1 -6 egyenlethez.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.9174040356365899E – 01 -9.917403563658E – 01
4 1 2 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8.779378046388E – 38
18 20 2.8 0.9 2.4 3.1 5.00046051151281E + 04 5.0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
3. táblázat
A kétközéppontú harmonikus oszcillátor mátrix elemeinek értékei .

Ez a tanulmány. (19) Referencia
2 1 4 3 2 2 2 -1 egyenlethez.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1.00452559745642E – 03 1.004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1.12400280919656E – 01 -1.124002809196E – 01
6 5 1.34 0.02 0.03 1.2 2.23460706333826E – 07 2.234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.53998849324553E – 03 6.539988493245E – 03
8 43 11 6 4.8 29 -2.37731583150667E – 105 -2.377315830394E – 105
9 12 0.03 0.01 1.7 0.8 1.6141414506169827E – 06 1.614145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2.295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.647044804891E – 26
32 30 0.04 1 3.1 3.8 -1.00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
4. táblázat
A kétközép harmonikus oszcillátor mátrixelemeinek értékei .

Adatok elérhetősége

Minden releváns adat elérhető a Figshare adatbázisból a https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708 címen.

Érdekütközések

A szerzők kijelentik, hogy nincsenek érdekellentétek.

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.