Az acél savas korróziójának gátlása lamotriginnel

Abstract

A lamotrigin korróziógátló hatását acélra 1,0 M HCl-ban és 0,5 M H2SO4-ban olyan technikákkal vizsgálták, mint a súlyvesztés, polarizáció és elektrokémiai impedancia spektroszkópia. Az eredmények azt mutatták, hogy a lamotrigin HCl-ben kompetensebb, mint H2SO4-ban, és ezt a pásztázó elektronmikroszkópos felvételek is igazolták. A védelem hatékonysága az inhibitor koncentrációjával nőtt és a hőmérséklettel csökkent. Az adszorpciós vizsgálat kimutatta a lamotrigin molekulák átfogó adszorpcióját az acél felületén.

1. Bevezetés

A HCl és H2SO4 savakat széles körben használják olyan eljárásokban, mint a savas pácolás, savas tisztítás, savas vízkőmentesítés és olajkutak savanyítása , ahol a cél a felületi pikkelyek és lerakódások eltávolítása, az alapfém épségben tartása. A savak azonban a pikkelyek és lerakódások eltávolítása után változatlanul megtámadják a nemesfémet, ami a savas korrózió káros következményeihez vezet. Az inhibitorok használata a legpraktikusabb módszer ennek leküzdésére. Az inhibitorok olyan szerves molekulák, amelyek π-elektronokkal, heteroatomokkal, például nitrogénnel, kénnel és oxigénnel rendelkeznek. Ezek az inhibitorok általában úgy hatnak, hogy a fém felületén adszorbeálódva vékony védőfilmet képeznek. Savas közegben az elektronban gazdag központ protonálódik, és kationná válik, elektrosztatikusan kötődik a fém katódos helyeihez, ezáltal akadályozva a katódos reakciót. A protonálatlan molekula elektronban gazdag pontjai anódos reaktív helyeket találnak, így csökkentik az anódos reakciót. Így egy heterociklusos szerves molekula átfogóan hat. A közelmúltban jelentős erőfeszítéseket tettek új és hatékony korróziógátlók kifejlesztésére. Megállapították, hogy az N-t és S-t is tartalmazó molekulák kiváló gátlást állíthatnak, összehasonlítva a csak N-t vagy S-t tartalmazó molekulákkal. A bisz-tiadiazol-származékok , a tioszemikarbazid-származékok , a benzimidazol-származékok és a purinok bizonyítottan hatékony acélgátlók.

A savas pácolást általában magas hőmérsékleten végzik . Ebben az esetben az inhibitor hatékonysága általában csökken. Ezért fontos, hogy olyan inhibitort találjunk, amely magas hőmérsékleten is megfelelő. A Tang et al. , Singh és Quraishi tanulmánya kimutatta, hogy a tiadiazolok 45°C-ig, illetve a bisz-tiadiazolok 65°C-ig megőrzik a gátlási hatékonyságot, és az inhibitor molekula kemiszorpciójának tulajdonították az acél felületén. Oguzie és munkatársai szerint a kén heteroatomot tartalmazó inhibitorok a kemiszorpciót, míg a nitrogén a fizioszorpciót részesítik előnyben az acél felületén, savas közegben .

Emiatt választottuk a lamotrigint, amely potenciálisan alkalmas arra, hogy magas hőmérsékleten is jól teljesítsen. Öt nitrogén-, két klóratomot és két aromás gyűrűt tartalmaz. Ezek a heteroatomok és π elektronok lehetnek az adszorpció aktív központjai . A lamotrigin, mivel kis molekula, megkönnyíti az inhibitor molekula elektronikus kölcsönhatásait az acéllal, és akadályozza a sztérikus hatásokat . Ezenkívül a lamotrigin meglehetősen sík szerkezetű, ami megkönnyíti az adszorpciót a fémfelületen .

A jelen tanulmány célja az volt, hogy megállapítsa a lamotrigin képességét az acél védelmére különböző hőmérsékleteken HCl-ben és H2SO4-ben. Továbbá az eredmények egyezőségének ellenőrzése súlyveszteség, Tafel és EIS technikákkal. Adszorpciós és termodinamikai tényezőket kellett értékelni az adszorpciós mechanizmus megállapítása érdekében. A pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képeket a megállapítások megerősítésére használtuk.

2. Kísérleti

2.1. Kísérleti

2.1. Kísérleti eredmények Anyagok

Az összes kísérlethez 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S, a többi pedig Fe (99,55%) összetételű acélszelvényeket használtunk. A tömegveszteség módszeréhez 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm méretű szelvényeket használtunk, a polarizációs és EIS módszerekhez pedig 1 cm2 -es (a többi aralditgyantával fedett), 2,5 cm hosszú szárral rendelkező szelvényeket. Minden szelvényt csiszolópapírral (220, 400, 600, 800 és 1200-as fokozat) csiszoltunk, majd alaposan megmostuk desztillált vízzel, acetonnal zsírtalanítottuk, és szobahőmérsékleten szárítottuk. A maró közeget 1,0 M HCl oldatokat AR minőségű HCl és kétszer desztillált víz felhasználásával készítettük.

A lamotrigin, más néven Lamictal (IUPAC neve: 6-(2,3-diklórfenil)-1,2,4-triazin-3,5-diamin) egy epilepszia és bipoláris zavar kezelésére használt görcsoldó gyógyszer. A depresszió kezelésének kiegészítőjeként is alkalmazzák, bár ez off-label használatnak minősül. A lamotrigin szerkezetét az 1. ábra mutatja be.

(a)

(b)

(a)
(b)

1. ábra

(a) A lamotrigin 2D és (b) 3D szerkezete.

2.2. Módszerek

2.2.1. Súlyveszteség mérések

A súlyveszteség méréseket úgy végeztük, hogy az acélmintákat 100 cm3 korrozív közeget (1,0 M HCl és 0,5 M H2SO4) tartalmazó üvegpohárba merítettük különböző koncentrációjú inhibitor nélkül és különböző koncentrációjú inhibitorral. A 4 órás merítési idő után a mintadarabot kivették, desztillált vízzel jól megmosták, megszárították, majd digitális mérleggel (pontosság: ±0,1 mg, modellszám: AA-2200, gyártó: Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, India) pontosan megmérték. A hőmérsékletnek a lamotrigin gátlási hatékonyságára gyakorolt hatásának felmérésére a kísérleteket 30, 40, 50 és 60 °C-on végeztük. A hőmérséklet fenntartására digitális termosztátot (±0,5°C pontossággal) használtunk. Minden korróziós kísérletet levegőztetett és statikus állapotban végeztünk. A reprodukálhatóság érdekében minden mérést háromszor megismételtünk, és az átlagértéket jelentettük.

2.2.2. Elektrokémiai mérések

Az elektrokémiai méréseket CHI 660C elektrokémiai analizátorban (gyártó: CH Instruments, Austin, USA) végeztük 30°C-on. A cella három elektródából áll, nevezetesen a munkaelektródból (acél), az ellenelektródból (platina) és a referenciaelektródból (SCE). A nyitott áramköri potenciál (OCP) potenciál stabilizálódásához 30 perc merítési időt adtunk. Minden kísérletet háromszor ismételtünk meg, és az átlagértéket jelentettük. Minden jelentett potenciál az SCE-re vonatkozott. A Tafel-mérésekhez a potenciál-áram görbéket -0,2 V-tól +0,2 V-ig pásztáztuk a nyitott áramköri potenciálhoz (OCP) viszonyítva, 0,01 V sec-1 állandó pásztázási sebességgel. Az olyan korróziós paramétereket, mint a korróziós potenciál (), a korróziós áram (), a katódos Tafel meredekség () és az anódos Tafel meredekség () a műszerbe telepített szoftverből számították ki.

Az impedancia méréseket az OCP-nél 5 mV amplitúdójú AC jel használatával végezték a 100 KHz és 10 mHz közötti frekvenciatartományban. Az impedanciaadatokat a ZSimp Win 3.21 szoftver segítségével illesztettük a legmegfelelőbb egyenértékű áramkörhöz. Az impedanciaparamétereket a Nyquist-ábrákból kaptuk.

2.2.3. Felületi morfológiai vizsgálatok

Pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket készítettünk 1,0 M HCl-ba és 0,5 M H2SO4-ba merített, 2,5 mM lamotrigint tartalmazó acél felületéről 30°C-on, pásztázó elektronmikroszkóppal (JEOL, JSM 6400).

3. Eredmények és megbeszélés

3.1. Eredmények és megbeszélés

3.1. Eredmények és megbeszélés. Tömegveszteség-vizsgálatok

Az acél 1,0 M HCl-ban és 0,5 M H2SO4-ban, különböző koncentrációjú lamotrigin jelenlétében történő korróziója esetén a tömegveszteség-kísérletből kapott százalékos védelmi hatásfok (%) értékeit az 1. táblázat tartalmazza. A %-ot a következő összefüggésből számoltuk ki: ahol és az acél súlyvesztesége az inhibitor hiányában és jelenlétében.

. . Korrozív közepes Inhibitor koncentráció % különböző hőmérsékleten mM 30°C 40°C 50°C 60°C HCl Blank – – – – – 0.5 74.8 65.3 45.0 34.7 1.0 92.2 87.1 75.4 63.2 2.5 95.5 92.0 86.0 80.0 5.0 96.1 94.2 89.2 85.5 H2SO4 0.5 66.8 57.8 47.6 34.0 1.0 80.1 71.4 65.0 54.7 2.5 89.4 86..3 81.0 76.5 5.0 93.0 91.8 88.0 83.6

1. táblázat

Az acél súlyveszteségének méréséből kapott korróziós paraméterek az 1. sz.0 M HCl és 0,5 M H2SO4 különböző koncentrációjú lamotrigin jelenlétében.

3.1.1. Az inhibitor koncentrációjának hatása

A % változása a lamotrigin koncentrációjával, 30°C-on a 2. ábrán látható. Az ábrából kitűnik, hogy a lamotrigin figyelemre méltó védőképességgel rendelkezik mind HCl, mind H2SO4 közegben. Mind a HCl, mind a H2SO4 esetében a koncentrációval 2,5 mM-ig jelentős %-os növekedést mutatott, ezt követően pedig csekély növekedést. Bármely kiválasztott hőmérsékleten, HCl-ben vagy H2SO4-ban az % növekedett az inhibitor koncentrációjával, ami arra utal, hogy az adszorpció és az inhibitor által lefedett felület nagysága növekszik az inhibitor koncentrációjával.

2. ábra

A gátlási hatásfok változása az inhibitor koncentrációjával, 30°C-on.

3.1.2. A gátlás hatékonysága a gátlószer koncentrációjával, 30°C-on. A hőmérséklet hatása

A % változása a hőmérséklettel a 3. ábrán látható, amely azt mutatja, hogy a % mindkét sav esetében csökkent a hőmérséklet növekedésével. Ez a korábban adszorbeált inhibitor molekulák deszorpciójára utal, az acél felületéről, megemelt hőmérsékleten, ami az inhibitor molekulák fizikai adszorpcióját jelzi . Bármilyen hőmérsékleten a % a HCl > H2SO4 sorrendben áll.

(a)

(b)

(a)
(b)

3. ábra

A % változása a hőmérséklet függvényében az acél esetében 1.0 M HCl és 0,5 M H2SO4 különböző inhibitor-koncentrációk jelenlétében.

3.2. Az acél hőmérséklete és az acél hőmérséklete

3. Polarizációs vizsgálatok

A 4. ábra mutatja az 1,0 M HCl és 0,5 M H2SO4 oldatba 30°C-on merített acél polarizációs viselkedését a lamotrigin különböző koncentrációjának hiányában és jelenlétében. Az olyan elektrokémiai paramétereket, mint a korróziós potenciál (), korróziós áramsűrűség (), katódos Tafel meredekség (), anódos Tafel meredekség () és a polarizációs vizsgálatok szerinti százalékos gátlási hatékonyság (%) a 2. táblázat tartalmazza. A %-ot a következő összefüggésből számították ki: ahol és a korróziós áramsűrűség az inhibitor hiányában, illetve jelenlétében. Az eredmények elsősorban a következőkre mutatnak rá: (a) csökkent az inhibitor koncentrációjának növekedésével a HCl < H2SO4 sorrendben, ami megismétli, hogy a lamotrigin hatékonyabb HCl-ben. (A b) érték a kevésbé negatív (nemes) potenciál felé tolódott el. Arról számoltak be, hogy egy vegyületet az érték eltolódása alapján anódos vagy katódos típusú inhibitornak lehet minősíteni. Ha az elmozdulás 85 mV-nál nagyobb az anód vagy a katód felé a vak értékhez képest, akkor az inhibitor anódos vagy katódos típusú inhibitornak minősül. Ellenkező esetben az inhibitor vegyes típusúnak minősül. A mi vizsgálatunkban a legnagyobb elmozdulás 65 mV körüli érték volt, ami azt jelzi, hogy a lamotrigin mindkét savban vegyes típusú inhibitor. (c) és az értékek megváltoztak az inhibitormentes oldathoz képest, mindkét sav esetében, ami megismétli, hogy a lamotrigin vegyes típusú inhibitor. A kapott %-os értékek összhangban vannak a %-os értékekkel.

. Korróziós közeg Polarizáció EIS Inhibitor koncentráció (mM) kontra SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9,9 96,6 H2SO4 Blank -0,489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95.5

2. táblázat

Polarizációs és impedancia paraméterek acélra az 1-ben.0 M HCl és 0,5 M H2SO4 különböző koncentrációjú lamotrigin jelenlétében.

(a)

(b)

(a)
(b)

4. ábra

Tábladiagramok acélra az 1. sz.0 M HCl és 0,5 M H2SO4 különböző Lamotrigin-koncentrációt tartalmazó, 30 °C-os hőmérsékletű mintákban.

3.3. EIS-vizsgálatok

Elektrokémiai impedancia spektrumok acélra 1,0 M HCl-ban és 0,5 M H2SO4-ban a lamotrigin inhibitor különböző koncentrációja nélkül és azzal 30°C-on Nyquist-diagramként az 5. ábrán látható. A félkör átmérője az inhibitor koncentrációjával nőtt, és HCl-ben jelentős, ami az inhibitor hatékonyságát tükrözi. Egy egyenértékű áramköri modellt javasoltak az EIS adatok illesztésére és elemzésére (6. ábra) . Az egyenértékű áramkörrel összhangban számított EIS paramétereket a 2. táblázat tartalmazza. Popova et al. szerint a töltésátviteli ellenállás () és az adszorpciós ellenállás () összege egyenértékű a polarizációs ellenállással (). A gátlási hatékonyságot (%) a következő egyenlet segítségével számították ki: ahol és a polarizációs ellenállás értékei az inhibitor jelenlétében és hiányában. A 2. táblázatból kiderült, hogy az értékek növekedtek és a kapacitásértékek csökkentek az inhibitor koncentrációjával mindkét sav esetében. A kapacitás csökkenése, amely a helyi dielektromos állandó csökkenéséből és/vagy az elektromos kettősréteg vastagságának növekedéséből eredhet, arra utal, hogy az inhibitor molekulák a fém/oldat határfelületen történő adszorpció révén hatnak. Ez egy felületi film kialakulását jelezte az acélon. A kapott %-os értékek jó összhangban vannak a %-os és %-os értékekkel.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

5. ábra

Nyquist-diagram acélra 1.0 M HCl és 0.5 M H2SO4 különböző koncentrációjú lamotrigin inhibitor jelenlétében 30°C-on.

6. ábra

Az EIS eredményeinek értelmezéséhez használt egyenértékű áramkör.

3.4. Ábra. Felületi morfológiai vizsgálat

Az acélfelület inhibitor általi védelmének ellenőrzésére SEM-felvételeket utaltak. Az 1,0 M HCl-ba és 0,5 M H2SO4-ba 30°C-on, 2,5 mM lamotrigin koncentráció hiányában és jelenlétében merített acéllemez SEM képeit a 7. ábra mutatja. Az 1,0 M HCl-ban vagy 0,5 M H2SO4-ban lévő acél SEM-felvétele durva felületet mutat, számtalan gödörrel, üreggel és csatornával, és különböző mélységű bevágásokkal maratott felületet. Ezek alapvetően az oldható korróziós termékek fémfelületről való kimosódásának köszönhetőek. A néhány helyen látható fehéres/szürke foltok korróziós termékek. Ez az 1,0 M HCl és 0,5 M H2SO4 által okozott korrózió súlyosságát mutatja. A lamotriginnel védett H2SO4-ban lévő acél SEM-felvétele jobb felületi állapotot mutat, kevés, kisebb mélységű tökéletlenséggel, fehér foltok nélkül. A lamotriginnel védett HCl-ben lévő acél SEM-felvétele a legkevésbé korrodált, és megőrizte sima és üveges felületét. A jobb felületi állapotok a HCl > H2SO4 sorrendben állnak.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

7. ábra

SEM-vizualizáció az 1. acélból.0 M HCl és 0,5 M H2SO4 nélkül és 2,5 mM lamotrigin jelenlétében. (a) inhibitor hiányában 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotrigin HCl-ben és (d) 2,5 mM lamotrigin H2SO4-ben.

3.5. Adszorpciós izotermák

Az adszorpciós izotermák elegendő információt adnak az inhibitor molekulák és az acél kölcsönhatásáról. A %/100-ban meghatározott felületi fedettséget () (1. táblázat) különböző adszorpciós izotermákra, például Langmuir, Temkin, Freundlich és Flory-Huggins adszorpciós izotermákra való illesztéssel vizsgáltuk. A legjobb illeszkedést azonban a Langmuir-izotermával kaptuk. A Langmuir-izotermának megfelelően a felületi fedettség az inhibitor koncentrációjával () a következő egyenlet szerint függ össze: ahol az adszorpciós folyamat egyensúlyi állandója. A versus diagram egyenes egyenest ad (a 8. ábrán látható), amelynek regressziós együtthatója közel 1, ami arra utal, hogy az adszorpció a Langmuir-izotermának engedelmeskedik. Az értékek kiszámíthatók a tengelyen lévő egyenes metszéspontjából, és az adszorpció standard szabad energiaváltozásával () a következőképpen függnek össze: ahol a moláris gázállandó (8,314 J K-1 ), az abszolút hőmérséklet (K), és az 55,5 érték a víz koncentrációja mol dm-3 -ban az oldatban. A kapott és az értékeket a 3. táblázat tartalmazza. A negatív és magas érték biztosítja az adszorpció spontaneitását, az adszorbeált film stabilitását és ezáltal a jobb gátlási hatékonyságot . A mi vizsgálatunkban a negatív és magas értékek a HCl > H2SO4 sorrendben álltak, ami azt jelenti, hogy a Ziprasidon hatékonyabb HCl-ben. -20 kJ mol-1 vagy alacsonyabb érték elektrosztatikus kölcsönhatásra utal (physisorption), míg a -40 kJ mol-1 vagy magasabb értékek általában koordinátás típusú kötés kialakulására utalnak (chemisorption) . A mi vizsgálatunkban a -33 kJ mol-1 körüli érték mind a HCl, mind a H2SO4 esetében, ami egy köztes érték, azt jelzi, hogy az adszorpció a fizikai és a kémiai adszorpció keveréke.

. Korrozív közeg Hőmérséklet (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2.3 -31.6 60 1.4 -31.2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30.7

3. táblázat

Adszorpciós paraméterek a lamotrigin adszorpciójához acélon 1,0 M HCl és 0,5 M H2SO4 oldatokban különböző hőmérsékleten.

(a)

(b)

(a)
(b)

8. ábra

Langmuir-izoterma a lamotrigin acélon történő adszorpciójához 1-ben.0 M HCl-ban és 0,5 M H2SO4-ban.

4. Következtetés

(i)A lamotrigin hatékony inhibitor mind HCl-ben, mind H2SO4-ban, de HCl-ben kissé jobban áll. Ezt a jelen vizsgálatban alkalmazott összes módszer kifejezetten alátámasztotta.(ii)A gátlási hatékonyság a koncentrációval nőtt és a hőmérséklettel csökkent.(iii)A lamotrigin vegyes típusú inhibitor.(iv)Az adszorpciós és termodinamikai vizsgálat az inhibitor kemiszorpció és fizikaszorpció keverékét mutatta.

Köszönet

A szerzők köszönetet mondanak a Kuvempu University, Karnataka, Karnataka, India Kémiai Tanszékének hatóságainak a laboratóriumi eszközök biztosításáért. A szerzők köszönetet mondanak továbbá az Indiai Kormány Tudományos és Technológiai Minisztériumának, Új-Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009, 2008.07.2.) a műszeres eszközök biztosításáért.