Frontiers in Chemistry

Bevezetés

A festékérzékenyített napelemek (DSC) az utóbbi években nagy figyelmet kaptak jó fotovoltaikus teljesítményük, különösen gyenge fényviszonyok között, valamint a színek és a megjelenés tekintetében mutatott rugalmasságuk, viszonylag egyszerű gyártási eljárásuk és potenciálisan alacsony költségük miatt. Hatékony festékérzékenyített napelemeket (DSC) először az 1990-es években fejlesztettek ki, amelyet O’Regan és Grätzel (1991) áttörő munkája fémjelzett, akik először használtak kolloid TiO2 nanorészecskékből előállított mezopórusos TiO2 elektródákat (O’Regan és Grätzel, 1991).

A DSC működési mechanizmusa nagyban különbözik más típusú napelemektől (O’Regan és Grätzel, 1991; Hagfeldt et al., 2010). Eredeti elképzelésük szerint a DSC egy fotoelektrokémiai napelem, amely egy festékérzékenyített mezopórusos TiO2 munkaelektródból (WE), egy redoxelektrolitból és egy ellenelektródból (CE) áll. Mind a WE, mind a CE (félig) átlátszó lehet, ami lehetővé teszi a napelem megvilágítását mindkét oldalról. A megfelelő horgonyzócsoportokkal ellátott festékmolekulákat monorétegként adszorbeálják a mezopórusos TiO2 elektródra. Amikor a színezékek fényt nyelnek el, a gerjesztett molekulák elektronokat tudnak bejuttatni a TiO2 vezetési sávjába (az 1. ábrán látható 1. elektrontranszfer (ET) reakció). Az elektrolitban lévő redoxi közvetítő regenerálja a keletkező oxidált festékmolekulákat (ET 2). A közvetítő oxidált formája felelős a pozitív töltés diffúzió útján történő szállításáért az ellenelektródra. Végül a TiO2-ben lévő elektronok az alatta lévő fluorral adalékolt tinoxid (FTO) bevonatú üvegszubsztráton összegyűjtődnek, és egy külső áramkörön keresztül az ellenelektródhoz jutnak, ahol redukálják az oxidált redoxi közvetítőt (ET 3), így zárul a ciklus. E folyamatok sematikus bemutatása az 1. ábrán látható.

A DSC-ben számos rekombinációs reakció versenyez a fent leírt előremenő folyamatokkal. A festék sugárzó és nem sugárzó dezgerjesztése verseng a gerjesztett festékből a TiO2 vezetési sávjába történő elektroninjekcióval. Továbbá a TiO2-ben lévő elektronok rekombinálódhatnak oxidált festékmolekulákkal (ET 4) vagy a redoxi közvetítő oxidált formájával (ET 5). Az optimalizált DSC-rendszerek esetében a beeső fotonok áramátalakítási hatásfoka (IPCE) körülbelül 90%. Mivel vannak reflexiós és transzmissziós veszteségek, ez azt jelenti, hogy minden elnyelt foton egy elektront ad a külső áramkörben az alkalmazott mérési körülmények között, jellemzően rövidzárlatos körülmények között. Működési körülmények között, amikor a napelem maximális teljesítményt ad le (a maximális teljesítménypontban, MPP), az IPCE jelentősen alacsonyabb, és mind áram-, mind feszültségveszteségek vannak. A DSC teljes optimalizálásához ezeket a veszteségeket minimalizálni kell, amint azt a DSC korlátozó tényezői című részben tárgyaljuk.

A DSC-kben leggyakrabban a trijodid/jodid (I3-/I-) redoxpárt használják. Ennek a komplex redoxpárnak azonban van néhány komoly korlátja, amint arra korábbi munkánkban rámutattunk (Boschloo és Hagfeldt, 2009). Nevezetesen, a formális redukciós potenciálja (E0′) viszonylag negatív (+0,35 V vs. NHE) a tipikus színezékek E0′ (D+/D) potenciáljához képest (kb. 1 V vs. NHE), ami nagy, több mint 0,5 V-os veszteséget eredményez. Ennek eredete a többlépcsős regenerációs mechanizmusban rejlik, amely az I2-gyök mint reakcióközéptermék képződését foglalja magában. Ezenkívül a trijodid meglehetősen erősen színeződik, és a hosszú távú stabilitással (részecskék) kapcsolatos problémák merülnek fel. Röviden, a trijodid/jodid nem a nagyobb teljesítményű DSC felé vezető út. Számos ígéretes alternatív redoxi-közvetítőt tárgyalunk a hatékonyabb DSC-ket célzó komponensekben.

A többi napelemes technológiához képest hátrányos a folyékony redoxi-elektrolit használata a hatékony DSC-kben. Ez problémássá teszi a kapszulázást, és kevésbé kompatibilissé teszi az eszközöket más szilárdtest-fotovoltaikus technológiákkal. A folyékony redoxelektrolit azonban szilárd halmazállapotú lyukvezetővel helyettesíthető a DSC-kben, így teljesen szilárd halmazállapotú DSC-ket lehet készíteni (Bach et al., 1998). Sajnos ez általában a gyorsabb rekombináció és az alacsonyabb összteljesítmény árán történik.

Azért, hogy a fotovoltaika területén jelentős hatást lehessen elérni, a DSC teljesítményét tovább kell javítani. Az 1. táblázatban látható rekord hatásfokuk 1 napos megvilágítás mellett alig több mint 10%, ami alacsonyabb, mint a legtöbb más konkurens fotovoltaikus technológiáé. Beltéri alkalmazások esetén azonban a DSC tartja a teljesítményrekordot 32%-kal 1000 lux mellett (Cao et al., 2018). Ennek egyik oka, hogy a festék abszorpciós spektruma ideálisan illeszkedhet egy beltéri fényforrás emissziós spektrumához.

Ez a szemlélet leginkább a DSC-k hatékonyságára összpontosít, de végül a gyakorlati alkalmazások szempontjából ugyanilyen fontos a hosszú távú stabilitásuk.

A DSC korlátozó tényezői

A Shockley-Queisser (SQ) határérték adja meg az egyetlen csomóponttal rendelkező fotovoltaikus eszköz esetében elérhető maximális hatásfokot, amely 1000 W m-2 napsugárzás mellett, AM1,5G spektrális eloszlás mellett 33,8% (Green, 2012). Bár ezt a határértéket félvezető eszközökre vezették le, elvileg a DSC-kre is érvényes. Az Eg sávhézag határozza meg a fényelnyelés tartományát: minden Eg-nél nagyobb energiájú foton elnyelődik és hozzájárul a fotóáramhoz, a kisebb energiájúak áteresztődnek és nem hasznosulnak. Az SQ-határérték levezetése során csak a sugárzási rekombinációs folyamatokat vesszük figyelembe, mivel ezek elkerülhetetlenek. Bármilyen nem sugárzási rekombinációs folyamat tovább csökkenti a hatásfokot. Az SQ-elemzés szerint az optimális sávhézag 1,3 eV; az elérhető maximális hatásfok fokozatosan 25%-ra csökken Eg = 1,9 eV esetén. Ez egy olyan festéknek felelne meg, amelynek abszorpciós kezdeti hullámhossza 650 nm, amely értéket általában hatékony érzékenyítő festékekre kapunk a DSC-ben. A megfelelő elméleti fotóáram rövidzárlatos körülmények között, JSC, 17 mA cm-2 lenne.

Míg a félvezető fotovoltaikában a maximális nyitott áramköri potenciál (VOC) abszolút felső határa Eg/e, addig a DSC esetében a felső határt a TiO2 egyik oldalán lévő EC vezetési sáv-potenciál és a másik oldalon lévő elektrolit redoxpotenciálja közötti különbség szabja meg. Ez az érték mindig kisebb lesz, mint a festék “sávhézaga”. A TiO2 anatáz EC értéke körülbelül -0,5 V vs. NHE, amikor a felülete töltésmentes (azaz semleges pH-n, specifikus ionadszorpció és elektronfelhalmozódás nélkül). Ez a szint megváltoztatható az elektrolitban lévő adalékanyagokkal, amelyek a felületi töltés változásához vezetnek, vagy megváltoztatják a dipólusmomentumot a félvezető/elektrolit határfelületen. Alternatívaként az EC megváltoztatható a TiO2 kémiai módosításával, például Mg beépítésével a szerkezetbe, ami az EC-t negatívabb potenciálra, körülbelül -0,7 V-ra tolhatja el az NHE-vel szemben (Kakiage et al., 2016). A mezopórusos TiO2-t borító ultravékony fém-oxid rétegek (például Al2O3) szintén befolyásolhatják az EC elhelyezkedését (Kay és Grätzel, 2002). Az ilyen rétegek a határfelületi elektronátviteli reakciók kinetikáját is befolyásolják, és felhasználhatók a DSC tulajdonságainak finomhangolására.

A TiO2-ben lévő elektronok elektrokémiai potenciálja, amelyet általában Fermilevel EF-nek neveznek, a következőképpen adódik:

ahol kB a Boltzmann-állandó, T az abszolút hőmérséklet, e az elemi töltés (kBT/e 0.0257 V szobahőmérsékleten), nc a vezetési sáv elektronjainak sűrűsége, Nc pedig a vezetési sáv alján lévő elektronállapotok effektív sűrűsége. Az Nc egy anyagállandó, és a TiO2 anatáz esetében körülbelül 1020 cm-3 . Nyitott áramkörű megvilágítás esetén az EF függ az nc-től, amely viszont a bejuttatott elektronok generációs fluxusától és az elektronrekombinációs sebességi állandótól függ. Ökölszabályként az EF körülbelül 0,1 V-tal pozitívabb, mint az EC 1 napnál.

A DSC-hez használt redoxi közvetítők egy sorának formális redukciós potenciáljait az 1. táblázat tartalmazza a DSC-ben kapott rekord hatásfokokkal együtt. A DSC-kkel kapcsolatos kezdeti munkák az I3-/I- redoxpárra összpontosítottak, amely nagyon kedvező elektronátviteli kinetikával rendelkezik, ami nagyon alacsony rekombinációs veszteségeket és magas JSC-t eredményez. Ez azonban a redoxipotenciál meglehetősen negatív értéke miatt viszonylag alacsony VOC árán érhető el. A sikeres alternatív redoxi közvetítők pozitívabb redoxi potenciállal rendelkeznek, és magasabb VOC-ot biztosíthatnak. Szinte mindegyik ilyen redoxi-közvetítő azonban gyorsabb elektron-rekombinációt ad az oxidált redoxi-közvetítőkhöz, ezáltal csökkentve a TiO2 Fermi-szintjét üzemi körülmények között.

A legmagasabb bejelentett VOC egy DSC esetében 1,4 V, és egy Mg-dotált TiO2 esetében kapták, MgO és Al2O3 kiegészítő felületi módosítással, kumarin festékkel érzékenyítve, és a Br3-/Br- redoxipárral kombinálva (Kakiage et al., 2016). A TiO2 adalékolása és felületi módosítása a vezetési sáv szélét körülbelül -0,7 V-ra emelte az NHE-vel szemben, míg a redoxpár formális potenciálja körülbelül +0,9 V az NHE-vel szemben.

A legjobban teljesítő DSC-k Co(bpy)3 redoxelektrolittal körülbelül 0,9 V-os VOC-ot érhetnek el. A legjobb ssDSC spiro-MeOTAD lyukvezetővel körülbelül 0,8 V-os VOC-ot kapnak. Mivel a Co és a spiro:MeOTAD lyukvezető redoxpotenciáljai körülbelül 0,2 V-tal különböznek, ez azt jelenti, hogy a TiO2 Fermi-szintje körülbelül 0,3 eV-val alacsonyabb a mezopórusos TiO2-ben az ssDSC eszközben, nyitott áramkör megvilágítási körülmények között. Ez a sokkal gyorsabb elektron-rekombinációs kinetikának köszönhető. Az 1. egyenlet segítségével becsülhető, hogy a vezetési sávban lévő elektronok koncentrációja több nagyságrenddel alacsonyabb az ssDSC-ben, mint a Co(bpy)3-DSC-ben.

Amint az 1. ábrán látható, az alapállapotú festék energiaszintje Gauss-eloszlást mutat, amelynek átlagos energiája a formális redox-energia alatt van az átrendeződési energiával λ egyenlő mértékben. A gerjesztéskor a D* energiaszinteknek át kell fedniük a TiO2 vezetési sávjában lévő akceptorszinteket a hatékony elektroninjekció érdekében. A λ alacsonyabb értéke lehetővé tenné a félvezető EC-je és a gerjesztett festék számított standard potenciálja, E0(D+/D*) közötti szorosabb illeszkedést, és kisebb feszültségveszteséget a DSC-ben. A festék átrendeződési energiája a festék belső molekuláris átrendeződésének köszönhető, amikor a festék redoxállapotot változtat, és az oldószerhéj külső átrendeződésének. Az oldószer hiánya miatt az átrendeződési energiáknak alacsonyabbnak kell lenniük a szilárd halmazállapotú DSC-ben.

Az elektroninjekció (1. ábra 1. reakciója) versenyez a gerjesztett festék sugárzó és nem sugárzó bomlási folyamataival. A festék hosszú életű gerjesztett állapota ezért kedvező. Az injektálás során azonban el kell kerülni a túlzott energiaveszteségeket (Haque et al., 2005). Az injektálás után az elektronok áthaladnak a mezopórusos fólián, és az FTO-szubsztráton összegyűjtik őket. El kell kerülni az elektronok rekombinációját oxidált festékké (4. reakció) és a redoxi közvetítő oxidált formájává (5. reakció). Az elektronok élettartama a két rekombinációs folyamat sebességi állandóinak összegének inverze. Gyakran feltételezik, hogy az oxidált festékre történő elektronrekombináció elhanyagolható, mivel a festék regenerációja általában meglehetősen gyors, mikroszekundumos időskálán (3. reakció). Napelemes üzemi körülmények között azonban nagy elektronkoncentráció halmozódik fel a mezopórusos TiO2-ben, ami jelentősen felgyorsítja a rekombinációs folyamatot (Haque et al., 2000). Haque és munkatársai megállapították, hogy a Ru-festék (N3) oxidációjához szükséges rekombináció felezési ideje kb. 1 ns-ra csökkent, amikor -0,3 V vs. NHE potenciált alkalmaztak a mezopórusos TiO2 elektródon (Haque és munkatársai, 2000). Ezért az MPP körülmények között működő festékérzékenyített napelemben jelentős rekombináció mehet végbe az oxidált szenzibilizátor felé.

A redoxelektrolitba történő elektronrekombináció kinetikája nagyon erősen függ a redoxközvetítő oxidált formájának jellegétől. Nagyon lassú a trijodid esetében, gyorsabb a kobalt közvetítők esetében és még gyorsabb a trifenilamin alapú közvetítők vagy lyukvezetők esetében. Az utóbbi kettő sikeres alkalmazása szempontjából döntő, hogy a kinetikát a festék szerkezeti módosításával lehet lassítani: a csoport lassíthatja a rekombinációs folyamatot.

A hosszú elektronéletidő kedvező a DSC számára, mivel javítja a VOC-ot. A szokásos folyadékelektrolitos DSC-kben az elektronéletidő jellemzően 1-10 ms nyitott áramköri körülmények és egy nap megvilágítás mellett. Az elektronok transzportidejének kisebbnek kell lennie az élettartamnál, hogy elkerüljük a transzport során fellépő veszteségeket. A rövidzárlatos körülmények között jellemző értékek körülbelül egy nagyságrenddel kisebbek, mint az elektronok élettartama. Működési állapotban (MPP-n) az elektrontranszport a mezopórusos TiO2-ben nem korlátozó tényező, mivel a transzport több elektron felhalmozódása esetén gyorsabbá válik, ami az EF negatívabb potenciálját eredményezi. Más szóval, az Rtr transzportellenállás kisebb lesz, amikor a TiO2/elektrolit kondenzátor CTiO2 feltöltődik, lásd a 2. ábrát.

A külső Rext ellenállás nyitott áramkörben végtelen. Ekkor minden áram az Rrec rekombinációs ellenálláson keresztül folyik. Ez a normál állapot az elektronok τ élettartamának méréséhez, amely egyenlő Rrec × CTiO2-vel. Rövidzárlatos körülmények között Rext 0. A töltésgyűjtési hatásfok : ηCC ekkor Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), ahol Rseries az alább tárgyalt soros ellenállás. MPP-feltételek mellett azt találjuk: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Ez az egyszerű séma alapján nyilvánvaló, hogy a rekombinációs ellenállást maximalizálni kell az áramgyűjtési hatékonyság és a külső ellenálláson mért kimeneti feszültség növelése érdekében MPP-feltételek mellett. A rekombinációs ellenállás a mezopórusos elektród vastagságának és felületének növekedésével csökken. A vastagság növelése azonban növeli a generált fotóáramot. Minden egyes DSC-rendszerhez létezik egy optimális filmvastagság: A tipikus értékek ~10 μm a hagyományos folyadékelektrolitos DSC-k esetében és ~2 μm a szilárdtest DSC-k esetében.

A gyakorlati DSC-eszközökben elkerülhetetlenek bizonyos soros ellenállási veszteségek. Lesz némi ellenállás az alkalmazott FTO szubsztrátumok miatt, az ellenelektródnál lévő töltésátviteli ellenállás és az elektrolitban lévő diffúziós ellenállás miatt. Han és munkatársai részletes elemzést végeznek a DSC-ben lévő ellenállásokról, és az ellenelektród katalitikus teljesítményének és a munka- és az ellenelektród közötti elektrolit-távolság optimalizálásával 1,8 Ohm cm-2 -re minimalizálták az Rserie-t (Han és munkatársai, 2005). A WE és a CE közötti távolság minimalizálásával a diffúziós ellenállás az elektrolitban minimálisra csökkent. A redoxi közvetítőnek a munkaelektród pórusaiban történő diffúziója miatt azonban még mindig marad ellenállás. A WE és a CE közötti rövidzárlatot is el kell kerülni. Úgy tűnik, hogy a PEDOT használata az ellenelektródon megakadályozza a rövidzárlatot (Cao et al., 2018).

Komponensek a hatékonyabb DSC-khez

Mezopórusos fémoxid-elektródok

A mezopórusos TiO2 (anatáz) messze a DSC-ben használt, széles sávszélességű félvezetőelektród, és eddig a legsikeresebb. Számos tanulmányban optimalizálták a nanorészecskék méretét, a film porozitását és a TiCl4 kezelés utáni (Ito et al., 2008), de az optimális paraméterek egy adott festékérzékenyített napelemes rendszerhez erősen függnek a festéktől és a redoxi közvetítő rendszertől. Például a kobaltkomplexet redoxi-közvetítőként alkalmazó DSC-khez a porózusabb mezopórusos filmek a legjobbak. Az átlátszó TiO2-rétegre általában egy további fényvisszaverő TiO2-réteget adnak a jobb fénygyűjtés érdekében (Ito és mtsai., 2008). Alternatívaként fényvisszaverő részecskék (Wang et al., 2004) vagy üregek (Hore et al., 2005) is beépíthetők a mezopórusos filmbe. A felületi módosítás ultravékony fémoxidokkal előnyös lehet (Kay és Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Mindazonáltal a TiO2 néhány tulajdonsága nem ideális: A TiO2 jól ismert fotokatalizátor. A TiO2 anatáz sávhézaga 3,2 eV, ami azt jelenti, hogy a 390 nm alatti fény gerjesztheti a félvezetőt, ami erősen reaktív lyukakat eredményez. A lyukak romboló oxidációs reakciókhoz vezethetnek a DSC szerves komponenseivel. Az UV-szűrőket ezért általában a DSC-eszközök hosszú távú stabilitási vizsgálataihoz használják teljes napfényben. Vannak módszerek a TiO2 fotokatalitikus hatásának minimalizálására, például egy ultravékony Al2O3 vagy MgO réteg hozzáadásával (Kay és Grätzel, 2002).

A magasabb sávhézaggal rendelkező mezopórusos félvezető használata előnyös. A 3,6 eV-os Eg értékű SnO2 nem fog annyi UV-fényt elnyelni a napspektrumból. A SnO2-t sikeresen alkalmazták DSC-ben, de EC-je a TiO2-hez képest körülbelül 0,5 V-tal pozitívabb potenciálon helyezkedik el, ami korlátozza a teljesítményét az alacsony feszültségkibocsátás miatt. A SnO2 ultravékony fémoxid-réteggel (például ZnO, Al2O3 vagy MgO) való bevonásával sokkal jobb feszültség érhető el (Kumara et al., 2001; Kay és Grätzel, 2002).

A ZnO-t mint nanoszerkezetű elektródot a legkülönbözőbb morfológiákban intenzíven tanulmányozták a DSC-ben (Zhang et al., 2009). Bár azt állítják, hogy jobb elektrontranszport tulajdonságai miatt a ZnO jobb nanoszerkezetű elektródnak kellene lennie a DSC-ben, nem találtak jobb teljesítményt a hagyományos mezopórusos TiO2 elektródokhoz képest. Ennek az az oka, hogy az elektrontranszport nem korlátozó tényező a DSC számára üzemi körülmények között (az MPP-n). Általánosságban elmondható, hogy más fémoxidok is működhetnek mezopórusos elektródként a DSC eszközökben, de eddig a teljesítményük alacsonyabb, mint TiO2 társaiké.

Színek

Amint azt később tárgyalni fogjuk, a vékonyabb mezopórusos TiO2 elektródok igényét új redoxi közvetítők állítják be a DSC és lyukvezetők az ssDSC számára. Ezért a hagyományos Ru-komplex alapú festékeknél nagyobb extinkciós együtthatóval rendelkező festékekre van szükség. A szerves színezékek ezért előnyben részesülnek, amint azt az 1. táblázat a legjobban teljesítő DSC-kkel mutatja. A kiválasztott színezékek szerkezete és néhány abszorpciós paramétere a 3. ábrán látható. Sok sikeres szerves színezék donor-pi-akceptor (DpA) szerkezettel rendelkezik, ami fotogerjesztéskor az elektronsűrűségnek az akceptor rész felé történő elmozdulásához vezet. Jellemzően a kötőcsoport az akceptor részbe van beépítve, mint a cianoakrilsav esetében.

A festékszerkezetnek fontos szerepe van az általános teljesítményükben. A jó blokkoló viselkedés döntő fontosságú az új redoxi közvetítőkkel vagy lyukvezetőkkel való sikeres alkalmazáshoz. A szterikus csoportok lassíthatják az elektronátvitelt a TiO2 és az oxidált redoxi közvetítő vagy lyukvezető között (Feldt és mtsai., 2010).

Az optimális teljesítmény további követelménye, hogy a festékek viszonylag hosszú gerjesztett állapotú élettartammal és magas fluoreszcencia hozammal rendelkezzenek. Minden gyors deaktiválódási utat el kell kerülni, mivel az negatívan befolyásolja a teljesítményt. Ha a gerjesztési élettartam hosszabb, a befecskendezési hatékonyság nő. Wang és munkatársai egy sor nagy fluoreszcens szerves színezéket fejlesztettek ki jobb élettartammal, például a mezopórusos Al2O3 filmre adszorbeált R6 esetében 260 ps fluoreszcens élettartammal rendelkező R6-ot (Ren és munkatársai, 2018).

A ko-érzékenyítés sikeres módja a DSC teljesítményének javításának. A rekordeszközök általában ko-szenzibilizált napelemeken alapulnak, lásd az 1. táblázatot. Erős és pánkromatikus fényelnyelés érhető el a megfelelő színezékek kiválasztásával. Több esetben a ko-szenzitizáció előnyös hatása, hogy csökkenti a festék aggregációját (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Továbbá nagyobb festékterhelés érhető el. Érdekes megközelítés a különböző kötőcsoportokkal rendelkező festékek alkalmazása, amelyek nem versenyeznek a TiO2 azonos kötőhelyeiért. Shibayama és munkatársai sikeresen kombinálták a fekete festéket (karbonsav kötőcsoportokkal) egy piridin kötőcsoporttal rendelkező szerves festékkel (Shibayama és munkatársai, 2014). Kimutatták, hogy a festékek különböző kötőhelyeken adszorbeálódtak.

Redox közvetítők

A kobalt alapú redox közvetítőket 2001 óta tesztelik DSC-ben (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002), de az áttörést később, 2010-ben Feldt et al. (2010) munkája hozta meg, akik először mutattak ki hatékony DSC-t kobaltkomplex alapú redox közvetítőkkel, megfelelő tulajdonságú festékek kiválasztásával. A trijodid/jodid rendszerrel ellentétben a kobaltkomplexek a ligandumok kémiai szerkezetétől függően a redoxpotenciálok széles skáláját mutathatják. E komplexek ellenionjainak variálása szintén fontos: ez erősen befolyásolhatja a különböző oldószerekben való oldhatóságot. Ez lehetővé teszi például ezeknek a redoxi közvetítőknek a vízalapú elektrolitokban való felhasználását (Ellis és mtsai., 2016). Érdekes módon víz alapú (Ellis és mtsai., 2016) vagy nagy vízkoncentrációt tartalmazó elektrolitok esetében jó stabilitásról számoltak be (Law és mtsai., 2010), ami környezetbarátabb napelemes eszközök előtt nyílhat meg. A kobaltkomplexek szerkezetét és redoxpotenciálját az 1. táblázat tartalmazza.

A csoportunkban végzett újabb vizsgálatok egyértelműen rámutatnak a kobalt redoxi közvetítők jelenlegi generációjának egyik problémájára: viszonylag lassú elektronátviteli kinetikával rendelkeznek (Hao et al., 2016b). A Co3+ fajok lassú redukciója kedvező, mivel lassú kinetikát ad a Co3+ -al történő elektron-rekombinációhoz. Másrészt az oxidált festékmolekulák viszonylag lassú regenerálódása Co2+ által kritikus kérdés, amely korlátozza a DSC teljesítményét. Ezt a kobaltalapú DSC-vel kapcsolatos korábbi munkákban nem ismerték fel. Egy gyors elektrondonor, például trifenilamin TPA hozzáadása az oxidált festékmolekulák nagyon gyors regenerációjához vezet, ami a sub-ns időskálán van (Hao és mtsai., 2016b). Az oxidált donort viszont a Co2+ faj redukálja. Ennek eredményeképpen sokkal magasabb VOC értéket találtunk, és jelentősen megnőtt az elektronok élettartama, lásd a 4. ábrát. A TiO2-ben lévő elektron és az oxidált festékmolekulák közötti rekombinációt a TPA adalékanyag erősen elnyomja, ami azt mutatja, hogy az adalékanyag nélkül sok volt a rekombináció. Ennek eredményeként a VOC körülbelül 100 mV-tal nőtt, míg a töltéskivonási kísérlet azt mutatta, hogy a TiO2 sávszélszintje nem változott.

Érdekes, hogy az elektrondonor hozzáadása egy köztes redox-szintet eredményez a DSC-ben. Ez nem különbözik a trijodid/jodid elektrolit helyzetétől, ahol a dijodid gyök egy köztes redox-szintet ad (Boschloo és Hagfeldt, 2009).

A másik legújabb redox-közvetítő fejlesztés, amelyet nagyrészt a mi kutatócsoportunk irányított, a rézkomplexek használata (Freitag et al., 2015, 2016; Saygili et al., 2016). Ezek a közvetítők gyorsabb festékregenerációs kinetikát mutatnak a kobaltkomplexekhez képest (Freitag et al., 2016). Váratlanul viszonylag hosszú elektronéletidőt figyeltek meg. Hamann egészen friss kutatásai kimutatták, hogy a Cu2+ állapot kémiailag instabil, és 4-tert-butilpiridinnel Cu-komplex képződik, amely pozitívabb potenciállal rendelkezik és lassú elektronátviteli kinetikát mutat (Wang és Hamann, 2018).

Szilárd állapotú DSC-k

A szilárd állapotú DSC-k előállításához a folyékony redoxelektrolitot szilárd lyukszállító anyaggal (HTM) lehet helyettesíteni. A legígéretesebb eredményeket molekuláris szerves lyukvezetőkkel, mint a spiro-MeOTAD, vezetőképes polimerekkel, mint a PEDOT, és egészen újabban fémkomplexekkel (Freitag et al., 2015) érték el.

A szerves kismolekuláris HTM-ek, mint a spiro-MeOTAD, nagyon gyors festékregenerációt biztosítanak a pikoszekundumos tartományban. Bár a pórustöltés problémát jelenthet, általában a viszonylag vékony mezopórusos TiO2 filmek esetében teljes kontaktus érhető el a festék és a HTM között, még akkor is, ha a pórustöltés aránya jóval 100% alatt van (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). Az ssDSC fő korlátai a TiO2 elektronjai és a HTM-ben lévő lyukak közötti nagyon gyors rekombinációból adódnak (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). Ez korlátozza az ssDSC teljesítményét azáltal, hogy jelentősen csökkenti a kimeneti feszültséget.

A meglepő felfedezés, hogy a Cu-komplex redoxelektrolittal kiszáradt DSC-k még mindig hatékony napelemként működtek, az ssDSC új típusához, az úgynevezett zombi napelemhez vezetett (Freitag et al., 2015). A közelmúltbeli optimalizálás az eddigi rekord hatásfokot, 11,7%-ot eredményezett (Zhang et al., 2018). Más HTM-ekkel ellentétben viszonylag hosszú elektronéletidőt találunk, és viszonylag vastag TiO2 filmek használhatók. A Cu(tmbpy)2-t, LiTFSI-t és esetleg 4-tert-butilpiridint tartalmazó amorf, szárított elektrolit HTM pontos természetét még fel kell tárni.

Az ssDSC-k általában igen vonzóak a gyakorlati alkalmazás szempontjából, de teljesítményüket még javítani kell. Egy köztes redoxi szint bevezetése hasznos lehet: a képződött lyukakat gyorsan el lehetne távolítani a TiO2/festék határfelülettől.

Záró megjegyzések

A festékérzékenyített napelemek három évtizedes intenzív kutatása ellenére még mindig számos szempontot kell feltárni a teljesítményük további javítása érdekében. A festékmolekulák szinte végtelen számú módosítása lehetséges, ahol a rekombinációs reakciók lassítása érdekében sztérikus csoportokat lehet bevezetni. A fényelnyelés növelése és a jobb blokkoló hatás elérése érdekében optimálisabb festékcsomagolásra van szükség a TiO2 felületén. A ko-érzékenyítés jó lehetőségeket kínál e tekintetben. Az új redoxi közvetítők és HTM-ek kulcsfontosságúak a nagyobb teljesítményű DSC-hez, mivel a hagyományos trijodid/jodid redoxi-párnál sokkal nagyobb kimeneti feszültséget tudnak biztosítani. A nagy teljesítményű DSC számos alkalmazás szempontjából érdekes, a fogyasztói elektronika áramforrásától kezdve az épületekbe integrált fotovoltaikus és nagyüzemi energiatermelésig. A nagy átlátszóság lehetősége a közeli infravörös tartományban a DSC-nek a tandem napelemes eszközök csúcscellájaként való felhasználása előtt is nyitva áll.

A szerző hozzájárulása

A szerző megerősíti, hogy ő az egyedüli szerzője ennek a munkának, és jóváhagyta azt a közzétételre.

Conflict of Interest Statement

A szerző kijelenti, hogy a kutatást olyan kereskedelmi vagy pénzügyi kapcsolatok hiányában végezte, amelyek potenciális összeférhetetlenségként értelmezhetők.

Acknowledgments

STandUP for Energy is acknowledged for funding.