Nano méretű kobalt-szulfid kivonása kiégett hidrokrakkoló katalizátorból

Abstract

Ez a tanulmány a fémek (Co, Mo és Al) kivonására használt eljárásokat vizsgálta kiégett hidrokezelő katalizátorokból. A fémek kivonási folyamatának részletes mechanizmusát ismertetjük. Emellett szimulációs vizsgálatot végeztek a szulfidizálási mechanizmus megértése érdekében. A javasolt elválasztási eljárás hatékony volt, és körülbelül 80-90%-os extrakciót ért el. Ezenkívül azonosították a szulfidizációs mechanizmust. Megállapították, hogy a Co szulfidizálási folyamata egy köztiterméket foglal magában, amelynek szerkezetére javaslatot tettek. Ezt a javasolt köztiterméket szimulációkkal igazolták. Ezenkívül megvizsgálták az elhasznált és a regenerált katalizátor aktivitását a toluol krakkolásában. A kiégett katalizátor módosítása különböző vasoxid-töltetek alkalmazásával javította a katalitikus aktivitást.

1. Bevezetés

A múltban az olajfinomító vállalatok a kiégett katalizátorokat úgy ártalmatlanították, hogy a benne lévő szenet, ként és szénhidrogéneket elégették. A keletkező anyagot aztán viszonylag olcsó kobalt-, molibdén- és nikkelforrásként el lehetett adni a vas- és acélgyártóknak. Ez a módszer az 1970-es években kezdett veszíteni a népszerűségéből, amikor a finomítók a növekvő költségek miatt felhagytak a sztrippelési lépéssel. Sajnos a ként az acélgyártók nem kedvelik az általa okozott problémák miatt, és a szenet sem szeretik abban a formában, ahogyan az a kiégett katalizátorokban található. Ennek eredményeként a kezeletlenül használt katalizátorok már nem voltak értékesek a kohászok számára; így ahelyett, hogy hasznosítható hulladék lett volna, a használt katalizátorokat az olajfinomító cégek kapszulázták, mielőtt a hulladéklerakókba kerültek.

Az 1980-as évek közepére ezeket a technikákat általánosan betiltották, mivel ezek a katalizátorok hozzájárultak a levegő, a talaj és az óceánok környezetszennyezéséhez. Így ezeknek a környezeteknek a katalizátorok általi szennyezése komoly globális problémává vált. Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Ügynökségének (EPA) nemrégiben kiadott memoranduma kimondta, hogy a kiégett katalizátorok veszélyes hulladéknak minősülnek. Ennek eredményeképpen az ilyen katalizátorok helytelen besorolása peres rémálommá válhat a finomítók számára. Ezért 1999 novemberében az EPA pontosította a hivatkozott memorandumot, hogy a kimerült hidrogénfeldolgozó katalizátorokat veszélyes hulladéknak minősítse, amelyre az erőforrás-megőrzési és hasznosítási törvény (RCRA) C. alcíme (2) által előírt szabályok vonatkoznak.

Ennek eredményeként néhány kimerült katalizátor hamarosan veszélyes mérgező hulladéknak minősülhet, ami azt jelenti, hogy ezek a katalizátorok további kezelést igényelnek, hogy megfeleljenek a kezelésükre és ártalmatlanításukra előírt szigorú ellenőrzéseknek . Ezenkívül a molibdén és a kobalt nagy keresletnek örvend az ötvözött acélban, repülőgép-alkatrészekben, páncélokban, ipari motorokban, fonalakban és különböző pigmentekben való felhasználás miatt. Az ipari piacon e fémek iránti növekvő kereslet miatt számos megközelítést, köztük a savas kioldással történő szulfidizálást javasolták e fémek visszanyerésére a kiégett katalizátorokból . Ezen túlmenően számos kutató biolazítási eljárásokat is alkalmazott a fémek, például a Mo, Ni, Co és V kivonására különböző kimerült kőolajkatalizátorokból. Ezekben az esetekben a kénoxidáló baktériumok jelentős szerepet játszanak a folyamat fémek kioldási hatékonyságának növelésében . A biolazítási eljárás fő hátránya azonban az, hogy más kioldási eljárásokhoz képest nagyon lassú.

A kobalt általában különféle bináris szulfidokat képez, amelyek általános képlete , például Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 és CoS2. Ezek a bináris szulfidok kiváló tulajdonságaik és a különböző ipari területeken alkalmazott hidrodekénezési és hidrodearomatizálási folyamatokban való potenciális felhasználásuk miatt felkeltették a figyelmet . E kobalt-szulfidok közül a Co3S4 (linnaeit) normál spinellszerkezetű (Fd3m tércsoport), amelyben a Co atomok mind a tetraéderes (A), mind az oktaéderes (B) helyet elfoglalják. Arról számoltak be, hogy a Co3S4 antiferromágneses (AF) rendet mutat, amely kisebb, mint TN= 58 K . A kobalt-szulfidporokat hagyományosan szilárdtest-módszerekkel állítják elő. Például a kobalt-szulfidot elő lehet állítani a kobalt kénnel vagy hidrogén-szulfiddal való reakciójával vagy a kobalt-monoxid hidrogén-szulfiddal való reakciójával . A mai napig számos kutató próbálkozott fémszulfid nanokristályok előállításával oldatfázisú módszerrel , amely lehetővé teszi a kapott nanokristályok pontos modulációját (azaz méretét, alakját és összetételét nanométeres skálán). A Co9S8 és a CoS2 szelektív előállítása kobalt-kloridok és nátrium-poliszulfid reakciójával történt toluolos termikus eljárással , a CoS pedig amorf kobalt-szulfid hidrazinoldatban 120 °C-on történő reakciójából szintetizálódott.

Ebben a dolgozatban különböző technikák, köztük szimulációs programok segítségével vizsgáljuk meg a fémek, különösen a kobalt-szulfid kivonásának mechanizmusait a kiégett katalizátorokból.

2. Kísérleti

2.1. Anyagok és módszerek

Egy helyi kőolajipari vállalattól kaptunk kiégett katalizátorokat, amelyeket 10 évig (élettartam) használtak fáradt kenőolaj újrafeldolgozására. A következő vegyszereket használtuk ebben a vizsgálatban: oxálsav (molekulatömeg = 126,07; min. próba 99,5%), ammónium-hidroxid oldat (min. próba 33%), sósav (min. próba 30%), vas-szulfid és ammónium-klorid (min. próba 33%).

2.2. A katalizátor előkezelése

2.2.1. Katalizátor mosása

A kimerült katalizátort szennyező kőolajszármazék rétegeket különböző szerves oldószerekkel (pl. etanol és benzol) mostuk.

A mosott katalizátort levegőn hőkezeltük a szén- és kénatomok CO2 és SO2 formájában történő eltávolítása érdekében. A hőmérsékletet először 100°C-ról 350°C-ra emelték 50°C/h sebességgel. Ezután a terméket 1 órán keresztül 350°C-on tartottuk, majd a hőmérsékletet 25°C/h sebességgel 450°C-ra emeltük. A terméket ezután 24 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk.

2.2.2. Extrakciós eljárás

Öt gramm mosott kiégett katalizátort 500 ml 1 M oxálsavhoz adtunk 100°C-on. Az elegyet ezen a hőmérsékleten tartottuk és 3 órán át kevertettük. Az oldatban oldott katalizátor kobalt-oxalátot, molibdén-oxalátot és alumínium-oxalátot tartalmaz. Az egyes fémsók elválasztásához NH4Cl-t tartalmazó vizes NH3-oldatot adtunk az elegyhez, hogy a (III.) csoportba tartozó fémeket hidroxidok, azaz Al(OH)3 formájában kicsapjuk. Az így kapott fehér, zselatinszerű csapadékot 1000 °C-on kalcináltuk, hogy Al2O3-á alakítsuk át. A Co CoS-ként történő leválasztását úgy végeztük, hogy H2S-gázt engedtünk át az oldaton. A visszamaradt, Mo oxalátot tartalmazó oldat fehér kristályokként csapódott ki.

A felhasznált koncentrációkat és a fémek megfelelő oldhatóságát az 1. táblázat mutatja.

2.3. táblázat. Katalizátor jellemzése

2.3.1. XRD (röntgendiffrakciós analízis)

A vizsgált minták röntgendiffraktogramjait egy Bruker D8 korszerű műszerrel, CuKα1 sugárzással és másodlagos monokromátorral készítettük, amelyet 40 kV-on és 40 mA-en üzemeltettünk. A kristályrács és a tércsoport elemzését a Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04 segítségével végeztük. 1999.

2.3.2. SEM és EDX analízis

A különböző minták pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételeit és az EDX analízist egy JXA-840 elektronszondás mikroanalizátorral (Japán) végeztük.

2.3.3. Elemanalízis

Az elemanalízist induktív csatolású plazma (ICP) optikai emissziós spektrométerrel (Model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA) végeztük el.

2.3.4. Szimulációs vizsgálat

A szimulációkat a HyperChem 8 szoftver segítségével végeztük. Az energiaoptimalizálást és a számításokat a PM3 módszer alapján végeztük el.

3. Eredmények és megbeszélés

3.1. XRD

A kiégett katalizátor és a legtöbb kivont fém szilárd minták XRD-mintái azt mutatják, hogy ezek amorfak (adatok nem szerepelnek), valószínűleg azért, mert a legtöbb mintát nem kalcináltuk magas hőmérsékleten. Csak a kobalt-szulfid minták mutattak kimutatható kristályos mintázatot (1. ábra), amely a kénfém fázishoz tartozik (S8; PDF kártya száma: P741465). Ez a megállapítás azzal magyarázható, hogy a mintában jelen lévő kobalt elősegíti az S8 képződését.

1. ábra

Kobalt-szulfidminta XRD-je.

3.2. A kobalt-szulfidminták XRD-je. SEM és EDX

A 2. ábrán a kiégett katalizátor különböző nagyítású SEM-felvételei, míg a 3. ábrán a CoS különböző nagyítású képe látható.

(a)

(b)

(c)

(d)

.
(a)
(b)
(c)
(d)

2. ábra

SEM képek a kiégett katalizátorról különböző nagyításokban.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

3. ábra

SEM kép a kivont CoS-ről.

Ezeken a képeken látható, hogy a kiégett katalizátorok különálló aggregátumokként jelennek meg egy amorf mátrixban. Ez a megállapítás racionalizálható a kiégett katalizátor elemanalízisével, amely azt mutatja, hogy 76,6 tömegszázalék Al2O3-ból áll (2. táblázat).

Mellett a kobalt-szulfid mintáról készült felvételeken (3. ábra) a kobalt-szulfid azonosítatlan agglomerált formái látszottak. Egyetlen különálló fázisként tetragonális alakzat volt megfigyelhető, amely ugyanahhoz az S8 kristályszerkezethez rendelhető, amely az XRD mintákban is látható.

A képelemzés továbbá kimutatta, hogy a CoS átlagos részecskemérete körülbelül 90 nm.

A 2. és 3. táblázatban bemutatott EDX-elemzések azt mutatják, hogy a kiégett katalizátor a Co, Mo és Al mellett kis mennyiségű C-t is tartalmaz; ezt a megállapítást az IR-spektrumok is megerősítették.

A kobalt-szulfid minta EDX-elemzése azt mutatta, hogy a minta a Co és S mellett nagyon kis mennyiségben tartalmaz Al-t és a várt mennyiségű C-t. Ez az eredmény az oxálsavnak a kobaltcentrumokon történő adszorpciójának tudható be, amint azt az IR-spektrumok elemzésénél ismertetni fogjuk.

3.3. A kobalt-szulfid minta EDX-analízisének eredménye. Infravörös spektrumok

A kiégett katalizátor és az összes kivont fém infravörös spektrumát a 4. ábra mutatja, és összehasonlítjuk az oxálsav IR spektrumával.

(a)

(b)

.
(c)

(d)

(e)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

A kivont minták IR-spektrumai egyértelműen mutatják, hogy a mintákon még mindig adszorbeálódott némi szerves mátrix. Ez a mátrix magában foglalja az oxálsavat, mivel az oxálsav jellegzetes karbonilcsúcsa (C=O) 1650 cm-1 -nél szinte minden mintában megjelent. Ezenkívül maga a kiégett katalizátor is tartalmaz egy nyomnyi C=O-csúcsot, ami a felületén a kalcinálás során lerakódott koksz oxidációjából eredhet.

3.4. Katalitikus aktivitás

A regenerált katalizátor 0,5%-os, 1,5%-os és 3%-os vastöltésének hatását vizsgáltuk toluol krakkolásában. Ehhez 100 ml toluol és 1 g töltött katalizátormintát 4 órán keresztül 100°C-on hevítettünk, majd a reakcióterméket GC-vizsgálatnak vetettük alá.

3.5. A Co extrakciós mechanizmusa és szulfidizációja

Az extrakciós eljárás az összes fém oldható oxalátkomplexeinek vagy vegyületeinek képződésétől függ. A vizsgált fémek az Al, a Co és a Mo.

Az 1. séma egyenletei az e fémek által képzett vegyületeket és komplexeket ábrázolják.

Az egyenletek alapján egyértelmű, hogy az oxálsav oldható egyszerű sókat képez Al-lal és Co-val és oxokomplexeket Mo-val. Az 1. sémában megengedtük annak lehetőségét, hogy mind Mo(V), mind Mo(VI) komplexek képződhetnek.

A kísérleti részben leírt extrakciós módszer az Al Al(OH)3-ként való kicsapódásához és a Mo oxalátkomplexként való elválasztásához vezet. Ezzel szemben a Co H2S általi szulfidizációnak van kitéve. Ennek során a liláról vörösre történő színváltozást fekete csapadék képződése követi. A 2. séma szerinti mechanizmust feltételeztük.

3.6. A CoS kicsapódásának mechanizmusa

A 2. sémában szereplő mechanizmus feltételezi, hogy először a lila színt mutató kobalt-oxalát képződik. Az ezt követő H2S-szel történő reakció eredményeként egy vörös színű merkapto-intermedier keletkezik, amely CoS-ként csapódik ki (fekete csapadék).

A korábbi mechanizmus bizonyítására elvégeztük a kobalt-oxalát, a kobalt-szulfid és a javasolt köztitermék energia- és elektronspektrumának szimulációját (4. táblázat).

Szerkezet Név Energia (KJ/mol) Szimul. látható abszorpció hullámhossz Karboxi-arbonyloxi-merkapto (kobalt intermedier) -1188.7 582,49 nm Kobalt-oxalát -919,04 382,84 nm Kobalt-szulfid -1911.836 –

A köztitermék vörösre eltolt hullámhossza arra utal, hogy ez felelős a színváltozásért ibolyáról vörösre.

4. táblázat

A kobalt-oxalát-szulfid köztitermék szimulációjához használt adatok

Az 5. ábrán a toluolnal szembeni repedési aktivitás látható. Az 5. ábra összehasonlítja a vas-oxid különböző töltetű vas-oxiddal ellátott kimerült katalizátor katalitikus aktivitását a toluol krakkolásában. A görbe azt mutatja, hogy a vas-oxid hozzáadása növelte a kiégett katalizátor katalitikus aktivitását. Az eredmények továbbá azt mutatják, hogy a kiégett katalizátor aktivitása még 4 óra elteltével sem haladja meg a 70%-ot. Ezzel szemben 0,5 tömegszázalék vas-oxid hozzáadása 3 óra elteltével 100%-ra növelte a katalitikus aktivitást. A vastöltet további növelése a kiégett katalizátor katalitikus aktivitásának növekedését eredményezte. Az 1,5 tömegszázalék vas-oxid hozzáadása azonban csaknem a megfigyelt maximális növekedést eredményezte; a nagyobb mennyiségű vas-oxid hozzáadása csak kismértékű többletet eredményezett a katalizátor katalitikus aktivitásában.

5. ábra

A kiégett katalizátor katalitikus aktivitása különböző vas-oxid töltésekkel toluol krakkolásában.

Az eredmények azt mutatják, hogy a kiégett katalizátor más célra is felhasználható. Ennek megfelelően az újrafelhasználása az ártalmatlanítás helyett környezetbarát alternatíva lehet. Kis mennyiségű más fém-oxid, például vas-oxid hozzáadásával fokozható a katalitikus aktivitás, ami maximalizálja a kiégett katalizátor hasznát.

4. Következtetések

A vizsgálatból a következő következtetések vonhatók le: (1) Az oxálsav hatékonyan oldja a vizsgált kiégett katalizátort 0,1 mol/gramm katalizátor koncentrációban. (2)A kobalt szulfidizációjának mechanizmusát javasoltuk, és egy köztes terméket azonosítottunk és megerősítettünk. (3)Minden fém képes volt az oxálsav adszorbeálására. (4)A kobalt-szulfid kicsapódása során S8 keletkezik. (5)A fémeknek a kiégett katalizátorból történő kivonásából származó gazdasági előnyök mellett maga a CoS számos reakciót képes katalizálni. (6)A kiégett katalizátor katalizátorként való felhasználását egy ipari szennyező anyag, például toluol eltávolítására sikeresen elvégezték. (7)A kiégett katalizátor katalitikus aktivitását a toluol krakkolásában fokozták a vas egyszerű impregnálásával a kiégett katalizátor felett. Az így kapott vassal töltött katalizátor nagy teljesítményt és jó katalitikus aktivitást mutatott (a kapott aktivitás elérte a majdnem 100%-ot).

Köszönet

Ezt a tanulmányt a dzsiddai Abdulaziz Király Egyetem Tudományos Kutatási Dékáni Hivatal (DRS) finanszírozta (Grant no. 1-247-D1432). A szerzők ezért köszönetüket fejezik ki a DRS-nek a technikai és pénzügyi támogatásért.